《无机及分析化学》教学课件-化学热力学基础

2020/5/24,T,1,第二章化学热力学基础,制作：理学院化学系,2020/5/24,T,2,引言常用术语热化学化学平衡练习,2020/5/24,T,3,什么是化学热力学？,高炉炼铁,Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(l)+3CO2(g),为什么不能用同样的方法高炉炼铝,2020/5/24,T,4,C（石墨）C（金刚石）,？,2020/5/24,T,5,化学热力学：,用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律，根据物质体系的宏观可测性质和热力学函数关系来判断体系的稳定性、变化方向和变化的程度,三个研究重点：,预测反应发生的可能性判断反应进行的方向（判据）判断反应进行的限度,研究特点：,研究中不考虑物质的微观结构和反应进行的机理,2020/5/24,T,6,第一节常用术语（基本概念）,体系和环境,状态和状态函数,过程和途径,功和热,热力学能,2020/5/24,T,7,一、体系和环境,体系：system,被划作研究对象的这一部分物体,敞开体系封闭体系孤立体系,环境：Surrounding,体系以外，与体系密切相关的部分,2020/5/24,T,8,敞开体系有物质和能量交换,封闭体系只有能量交换,孤立体系无物质和能量交换,2020/5/24,T,9,二、状态和状态函数,状态函数：,描述体系的一系列物理量（如气体的压力、温度、体积和组分的摩尔数等）,当状态函数确定时，该体系就处于一定的状态。,状态函数性质：,容量性质加和性（V,n）强度性质无加和性（T）,状态函数特征：,状态一定状态函数值一定状态函数变化量只与体系的始、终态有关，与途径无关。,2020/5/24,T,10,三、过程和途径,过程：,体系由一个状态变化到另一个状态时的这一变化叫做过程,等温过程（T=0）等压过程（P=0）等容过程（V=0）绝热过程（Q=0）循环过程（过程完成后，又回到初始态）,途径：,完成一个过程的具体步骤（或路线）则称为途径,2020/5/24,T,11,四、功和热,热(Q)：,体系与环境间存在温差时，体系与环境间传递的能量,体系吸热：Q0体系放热：Q0体系放热：Q0,2020/5/24,T,17,二、反应热,Thethermitereactionisahighlyreactiononecanmeltthemetalitproduces.Aluminumisreactingwithiron(III)oxide,Fe2O3,causingashowerofmoltenironsparks,ThereactionbetweenNH4SCN,andBa(OH)28H2O,absorbsalotofheatandcancausewatervaporintheairtofreezeontheoutsideofthebeaker,-当生成物的温度和反应物的温度相同，且在反应过程中体系只反抗外压做膨胀功（W有=0时)，化学反应过程中所吸收或放出的热量（Qv和Qp）,2020/5/24,T,18,恒容反应热（Qv),V=0,W体=0,U=QV+W,QV=U（内能变）,一般用U表示恒容反应热,2020/5/24,T,19,恒压反应热（QP),P=0,W体=-P外V,U=QP+W,U=QP-P外V,Qp=U+p(V2-V1)=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1),定义：H(焓）=U+pV,Qp=H2-H1=H（焓变）,一般用H表示恒压反应热,2020/5/24,T,20,焓(H)与内能的关系(U),H=U+pV,H=(U2+pV2)-(U1+pV1)=U+p(V2-V1),等压时,等温时,H=U+n2RT-n1RT=U+nRT,等温等压时：,H=U+nRT,n：气体生成物与气体反应物总摩尔数之差,反应物和产物均为固或液态时：pV0,H=U,2020/5/24,T,21,例1：,1mol的火箭燃料联氨N2H4(l)，在298.15K和定容条件下燃烧生成N2(g)和H2O(l)，总共放出662kJ的热量。求该反应的H和U。,2020/5/24,T,22,三、热化学方程式,反应进度:,衡量化学反应进行程度的物理量,B：物质B的化学计量数，产物为正，反应物为负,单位：mol,2020/5/24,T,23,同一反应方程式中，各物质的反应进度相同,例：,3.010.00,2.07.02.0,2020/5/24,T,24,同一反应，不同反应方程式，反应进度不同,例：,3.010.00,2.07.02.0,反应进度为1mol时的含意？,反应物的消耗量，产物的生成量恰好为方程式中的系数,2020/5/24,T,25,热化学方程式：,表示化学反应与其反应热关系的化学方程式,H2(g)+O2(g)=H2O(l),标准状态(标准状况?),reaction,反应温度T=298K,=1mol,标准焓变,2020/5/24,T,26,标准状态：,指在温度T和标准压力(100kPa)时该物质的状态,纯理想气体或混合气体：温度T，压力为时的状态液体或固体：温度T，压力下的纯液体或纯固体状态。溶液中溶质：温度T时，压力下，溶质的质量摩尔浓度时的状态。,（极稀的水溶液中：可用代替。）,2020/5/24,T,27,热化学方程式书写的注意事项,摩尔焓变值应与反应方程式一一对应,标明所有参加反应各物质的状态(g、l、s、aq),标明反应的温度和压力，（在298.15K和100kPa下进行，可以不注明。）,2020/5/24,T,28,四、化学反应热的计算,方法一：盖斯定律方法二：利用标准摩尔生成焓方法三：利用标准摩尔燃烧焓方法四：利用键能,2020/5/24,T,29,不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的。,2020/5/24,T,30,例：,始态C(石墨)+O2(g),终态CO2(g),中间态CO(g)+O2(g),C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(1)C(石墨)+O2(g)=CO(g)+O2(g)(2)CO(g)+O2=CO2(g)(3),(1)=(2)+(3),2020/5/24,T,31,热化学方程式可像代数式那样进行加减运算,2020/5/24,T,32,方法二：,利用标准摩尔生成焓,标准状态下，由元素的稳定单质生成1mol某物质时的热效应,标准摩尔生成焓：,稳定单质：,2020/5/24,T,33,关于生成焓的说明：生成焓并非一个新概念，而只是一种特定的焓变物质焓的绝对值H无法测定，生成焓是相对值。有些可实验测得，有些要间接计算,利用标准摩尔生成焓计算反应热,反应：,2020/5/24,T,34,2020/5/24,T,35,的计算原理,反应物,产物,盖斯定律,2020/5/24,T,36,2020/5/24,T,37,方法三：,利用标准摩尔燃烧焓,标准摩尔燃烧焓：,1mol某有机化合物在100kPa和某温度下被完全燃烧时所放出的热量,完全燃烧：,例：,2020/5/24,T,38,2020/5/24,T,39,查表得：=-393.5kJ.mol-1=-285.8kJ.mol-1,解：,=2(-393.5)+3(-285.8)(-1366.95)=-277.45kJ.mol-1,2020/5/24,T,40,2020/5/24,T,41,第三节化学反应的方向,一、自发性,自发过程：,不需要外力帮助而能自动发生的变化。,特征：,一切自发过程都是单向性的，欲使其逆向进行，环境必需对它做功。,自发过程的进行有一定的限度，如只能进行到温度相等，水位相等，浓度相等等。,2020/5/24,T,42,自发过程举例：,2020/5/24,T,43,影响自发过程的因素：,最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,2020/5/24,T,44,有些吸热过程也能自发进行,是否放热不是判断自发过程的唯一因素,2020/5/24,T,45,冰的融化部分电解质的溶解,体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行.,2020/5/24,T,46,二、熵（S）,体系混乱度的量度（状态函数）,玻耳兹曼(BoltzmannL,1844-1906),1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系：S=klnS-熵-微观状态数k-Boltzman常量,体系中可能存在的微观状态数越多，体系的外在表现就越混乱，熵就越大,2020/5/24,T,47,S=0,S0,(=16),2020/5/24,T,48,热力学第三定律:,在热力学温度0K时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零,S0=0,0KS0,TKST,S,S=STS0=ST,2020/5/24,T,49,三、标准摩尔熵,定义：,在标准状态下，1mol物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（）单位：J.mol-1.K-1,标准摩尔熵的一些规律:,同一物质，298.15K时：例：结构相似，随相对分子质量增大而增大例：相对分子质量相近，分子结构复杂的，大例：,2020/5/24,T,50,固体、液体、气体以及溶液的熵值,2020/5/24,T,51,利用标准摩尔熵计算化学反应的熵变：,反应：,环境熵变的计算：,等温可逆过程体系熵变的计算：,S环=Q环/T环=-Q体/T环,2020/5/24,T,52,可逆过程：,从始态到终态的过程中，无限增加中间过程，即分为无限多的步骤完成，而每一步都接近平衡态，是对平衡态的微扰，这一理想的变化过程无限缓慢，在热力学中称为可逆过程。,等温可逆过程体系做功最多，用Wmax表示吸热也最多，用Qr表示。,另：相变点的相变也是可逆过程水在沸点时蒸发在冰点时的凝固溶解过程,2020/5/24,T,53,四、热力学第二定律,定义：,在孤立体系中，自发过程使体系的熵值增加，处于平衡状态时体系的熵值达到最大，而使体系熵值减小的过程是不可能发生的。（熵增原理）,S孤立0自发过程S孤立=0平衡过程S孤立0自发过程S体+S环=0平衡过程S体+S环0S体-H体/T体0T体S体-H体0,H-TS0,（自发反应的判据）,H-TS=(H2-H1)T(S2-S1)=(H2-T2S2)(H1-T1S1)0令G=H-TSG：吉布斯自由能（状态函数）。,H-TS0,G2-G1=G0,2020/5/24,T,56,吉布斯-赫姆霍兹（Gibbs-Helmholtz)方程式,例：298.15K及100kPa下燃烧1mol甲烷所得到的非体积功都不可能超过890.31kJ(可逆过程）CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)=-890.31kJmol-1,2020/5/24,T,57,标准摩尔生成吉布斯自由能,在指定的反应温度（一般在298.15K）和标准态下，由稳定单质生成1mol某物质的吉布斯自由能变称为该物质的标准吉布斯自由能。,利用标准摩尔生成自由能计算反应自由能变:,反应：,2020/5/24,T,58,吉布斯自由能的应用:,判断反应的自发性,2020/5/24,T,59,计算不同温度下的自由能变,生成物与反应物的和随温度变化不大，可视为常数。,非标准状态下：,2020/5/24,T,60,2020/5/24,T,61,（2）=42.3(373121)/1000=-2.8kJ.mol-125.3%B.0下列说法是否正确？为什么？（1）由于K=随着正反应的进行，p(H2O)不断减少，p(CO)、p(H2)不断增加，所以，K也不断增大。（2）提高温度，可使正反应速率增加，逆反应速率减少，所以能加快反应向正向进行。（3）增加体系的压力对平衡没有影响。（4）加入正催化剂可使正反应速率增加，故可使平衡向正方向移动。,2020/5/24,T,91,5.为除去氮气中的杂质氧气，将氮气在100kPa下通过6000C的铜粉进行脱氧：2Cu(s)+O2(g)=Cu2O(s)若气流缓慢地使反应达到平衡，求经过纯化后在氮气中残余氧的体积百分数。已知：298K时Cu2O(s)Cu(s)O2(g)fHm/kJ.mol-1-169.000Sm/J.mol-1.K-193.333.0205.03,6.化学反应A(g)+B(g)=2C(g),A、B、C均为理想气体。在250C标准态下，该过程分别依两个不同的途径完成：(1)不作功，放热40kJ;(2)作最大功，放热2kJ,则在(1)、(2)两种情况下，H分别为，；G分别为，；S，。,2020/5/24,T,92,(5)解：rHm=-169.0kJ.mol-1rSm=93.3-233.0-0.5205.03=-75.2J.mol-1.K-1rGm(873K)=-169.0-(-75.20.001)873=-103.4kJ.mol-1又rGm=-RTl