第二章 重金属还原熔炼PPT演示课件

第二章重金属还原熔炼,2.1概述2.2鼓风炉炼铅2.2.1铅鼓风炉炉料组成2.2.2铅鼓风炉内的金属氧化还原反应2.2.3铅鼓风炉熔炼产物2.2.4炼铅鼓风炉的结构及其生产工艺2.3鼓风炉炼锌铅2.3.1氧化锌还原反应的热力学2.3.2鼓风炉炼锌炉内主要反应分析2.3.3锌蒸气的冷凝2.3.4鼓风炉炼锌的生产实践,1,2.1概述,Pb、Zn、Sn、Sb、Bi等重金属的还原熔炼是以氧化矿或硫化矿的焙烧矿为原料，以碳质远原剂兼作燃料，在高温炉内进行熔融和还原冶炼，呈液态(或气态冷凝后)产出金属，同时使脉石和杂质形成炉渣被分离出去。几种重金属还原熔炼的主要特征，有如下共同之处：(1)还原熔炼都是采用固体碳质还原剂，而实质上是在高温条件下起还原作用的是气体还原剂CO。因此，高温下的C-O系气相平衡成分(PCO2/PCO)和各种金属(包括杂质金属)氧化物本身的稳定性是讨论MO还原的热力学基础。(2)还原熔炼原料中的金属成分，有的是游离的MO，有的是以复杂化合物(主要是硅酸盐)形态存在。在高温熔融状态下，熔渣中也会溶解尚未被还原的金属氧化物，而被还原出来的杂质金属也可能进入主金属产品中，甚至形成合金。因此，还原温度、气氛和组分活度对金属回收率和纯度都有显著的影响，从而使MO的还原变得复杂化。,2,2.1概述,(3)还原熔炼获得的金属大多呈液态产出，对于低沸点的锌，由于蒸气压大而以气体状态得到金属。在工业生产上，要使还原反应进行完全，应当尽可能提高锌的蒸气压，然后将产生的锌蒸气随炉气一道排出还原体系之外，并选择合适的冷凝温度和冷凝方法高效率地冷凝成液态锌。因此，影响还原反应的热力学因素还制约着锌蒸气冷凝过程。(4)鼓风炉熔炼主要用焦炭作燃料来得到高温，并兼作还原剂以造成适度的还原气氛。还原熔炼在保证主金属氧化物充分还原所需的气氛条件下，同时应尽可能地节省燃料消耗。,3,2.2鼓风炉炼铅,2.2.1铅鼓风炉炉料组成炼铅鼓风炉处理的物料主要是自熔烧结块，还原熔炼所需的熔剂是在配备烧结炉料时加好的，鼓风炉一般不再加熔剂和其他炉料，只有在烧结块残硫高、熔炼炉渣渣型改变以及炉况不正常时可能添加铁屑、返渣、萤石和其地含铅返料。加入鼓风炉的燃料通常为焦炭，其数量为上述炉料的914。焦炭是燃料，也是还原剂。铅烧结块的一般化学成分(%)：Pb4045，Zn310，Cu0.52，S0.82.5，SiO2813，Fe714，CaO312。其中铅主要是以PbO(包括结合型的硅酸铅和铁酸铅)和少量的PbS、金属Pb及PbSO4形态存在。烧结块含硫率视块中Cu、Zn含量而定。铅精矿含锌高时，烧结焙烧应进行死烧，彻底脱硫；着含铜高于1.5%时，则应留少量的硫；若含铜、锌都高时，首先应进行死烧，在鼓风炉熔炼时，则加入少量黄铁矿使铜硫化而造锍。FeO、SiO2、CaO、MgO、Al2O3等成分的含量应符合选定的渣型。,4,2.2.2铅鼓风炉内的金属氧化还原反应,鼓风炉还原熔炼以焦炭作还原剂时，固体C还原氧化物的固固或固液反应，与用CO还原的气固或气液反应相比，前者反应速度缓馒，因为固体C被反应产物所隔开,相互接触更为有限；在高温下，CO比CO2更稳定，在CO+CO2的混合气体中占有优势，随着温度升高这种优势更如增长，只要有固体C存在就可以提供大量的CO作为还原剂。从氧化铅还原的热力学考察，由于炉内上下区域温度的差别有下述三种情况：327：PbO(固)+CO=Pb(固)+CO2+63625J327883：PbO(固)+CO=Pb(液)+CO2+58183J883：PbO(液)+CO=Pb(液)+CO2+67895J上述三式均为放热反应，其反应的平衡常数方程式如下：,5,2.2.2铅鼓风炉内的金属氧化还原反应,由表2-2数据可知：PbO还原所需CO浓度不大，在1000K的温度下为万分之几至千分之几，而在高于1000的温度时，CO的浓度为35。不管是固体氧化铅还是液体氧化铅都是易还原的氧化物。由于上述反应是放热反应，所以温度越高，还原所需CO浓度也越大。,表2-2用CO还原PbO的热力学计算结果(教材P30),6,2.2.2铅鼓风炉内的金属氧化还原反应,硅酸铅(xPbOySiO2)是烧结块中最多的一种结合态氧化铅;还原反应进行的极限或以氧化物形态残留在炉渣中的金属铅量。计算加以判断：PbO(熔渣)+CO=Pb(液)+CO2G=-87320+8.97T若熔炼温度为1200，则：,因为金属相接近于纯铅，故可看做Pbl。PbO可用活度系数PbO与摩尔分数PbO之积表示。PbO作为碱性较强的氧化物，在铁硅酸盐炉渣中的活度系数被认为是0.3，则计算PCO2/PCO与PbO和wPb(炉渣中铅的百分含量)的关系如表2-3。,7,2.2.2铅鼓风炉内的金属氧化还原反应,表2-3还原气氛对炼铅渣渣含铅的影响,从反应平衡常数表达式可知，熔渣中PbO(PbO)愈小，气相成分中PCO2/PCO平衡值愈低。因此，要想提高结合态PbO的还原程度，降低渣含铅，混合气体(CO+CO2100%)中的CO浓度必须比游离PbO(PbO1)还原愈来愈高，这表明结合态氧化物被CO还原比游离PbO要困难得多。,8,2.2.2铅鼓风炉内的金属氧化还原反应,图2-1铅、锌、锡和铁的氧化物用CO还原的平衡图,9,2.2.2铅鼓风炉内的金属氧化还原反应,铅鼓风炉熔炼炉渣中CaO的含量比一般造硫熔炼铜炉渣高，因为强碱性的CaO可置换硅酸铅中的PbO，增大PbO(PbO)，有利于熔渣中的PbO还原。从降低熔炼渣铅损失以及提高含锌炉渣烟化处理时的金属回收率出发，要求选用高钙渣型是合理的。但这一措施与提高烧结脱硫率和降低冶炼成本有矛盾，因而有很大的局限性。采用强还原气氛，有利于降低渣含铅。强还原气氛除在热的利用上不经济外，还受到铁的还原反应的制约：Fe(液)+CO=Fe()+CO2G=-43640+38.12T,10,2.2.2铅鼓风炉内的金属氧化还原反应,一般认为硅酸盐炉渣中的FeO活度接近于它的摩尔分数，故取FeO0.4，则PCO2/PCO与Fe()的活度关系如表2-4所示。表2-4还原气氛对炉渣中的铁还原的影响,铅铁是完全不互溶的，金属铅几乎不含铁。为有足够的还原气氛以降低渣含铅，局部的很少量的铁还原是很难避免的，对熔炼过程也无多大妨碍；但当还原气氛强时，则固体铁作为独立相析出，从而影响熔炼的顺利进行。,11,2.2.2铅鼓风炉内的金属氧化还原反应,铅烧结块中的Fe2O3应还原为FeO，但不能形成Fe3O4，因为Fe3O4也会导致像金属铁一样的炉缸“积铁”，迫使炉子停产，也只有FeO才能形成性质很好的硅酸盐炉渣。因此对于熔渣中PbO的充分还原和Fe3O4还原成FeO来说，炼铅鼓风炉的气体组成应居于Fe3O4还原线和FeO还原线之间(见图2-1，教材P31),12,2.2.2铅鼓风炉内的金属氧化还原反应,在铅鼓风炉生产过程中，为了使炉内反应顺利进行，必须保证焦炭在风口区正常燃烧。焦炭和烧结块从炉顶加入炉内，沿炉身向下运动，通过下部风口鼓入的空气，在风口区使焦炭燃烧，产生的高温还原气体沿炉身向上运动。这种炉料与炉气逆向运动的结果，使炉料发生一系列的物理化学变化，炉气温度从1300左右逐渐降至200左右，CO含量也不断降低，然后从炉顶排出。烧结块与焦炭在下降过程中，则被高温炉气所加热，其中铅的氧化物则被炉气中CO还原为金属，没有被还原的氧化物则互相熔合成液体炉渣。焦炭是炉料熔化造渣和发生吸热反应的供热燃料，又是还原剂的来源。焦炭在风口区先后发生完全燃烧反应和碳的气化反应，其反应式分别是：C+O2CO2+408568JCO2+C2CO-162297J假如焦炭燃烧后的CO2完全转变为CO时，总反应式为：2C+O22CO+246270J,13,2.2.2铅鼓风炉内的金属氧化还原反应,如果焦炭在风口区完全燃烧，则放出的热量最大，这对于满足炉内所需的热量是理想的，但却不能满足还原反应所要求的CO量；如果按不完全燃烧进行，虽可以得到充足的还原剂CO，但对于相同质量的焦炭而言，发热量仅为完全燃烧的30%左右，燃料的浪费大。另外，强还原气氛(100%CO)也为铅冶炼过程所不容许。因此铅鼓风炉焦炭的正常燃烧条件应该是：在保证还原所需要的CO条件下，尽量使焦炭完全燃烧，以降低熔炼过程的焦炭消耗。,14,2.2.2铅鼓风炉内的金属氧化还原反应,炉气中CO与CO2之比的调节办法是：对于加入炉内的一定炉料和燃料，要求在单位时间内鼓入恒定的风量。在生产实践中，通常是按照焦炭中的C量的50%55%燃烧成CO，另外50%45%的C燃烧成CO2的比例来计算风量的。由于碳的燃烧反应是在扩散区进行，炉内反应没有达到平衡的结果。对炉顶和风口水平的烟气进行测定(如表2-5，教材P33)结果表明，烟气中出现有少量的氧，说明空气的不完全燃烧。表2-5国外某铅厂鼓风炉烟气分析(教材P33),15,2.2.3铅鼓风炉熔炼产物,(1)粗铅在烧结块中除含铅化合物外，还有锌、铁、铜、砷、锑、铋、锡、镍、镉等杂质化合物。在铅鼓风炉还原熔炼条件下，上述金属元素中的Cu、Bi对氧亲和力很小，Cu2O、Bi2O3大部分被还原进入粗铅；As、Sb、Sn对氧的亲和力虽大于铅，但它们在铅中的溶解度很大，所以也容易还原进入粗铅。因此，Cu、Bi、As、Sb、Sn等元素是粗铅中最常见的杂质金属。熔融态的粗铅是金、银的良好捕集剂，在熔炼过程中，几乎全部进入粗铅。因原料成分和熔炼条件不同，粗铅成分变化很大，一般含铅97%98%。如果处理大量铅的二次原料，则含铅降至9295%。这些粗铅都需要进行精炼之后，才能得到满足用户要求的精铅。,16,2.2.3铅鼓风炉熔炼产物,(2)炉渣炼铅炉渣的成分包括SiO2、CaO、FeO、ZnO、A12O3、MgO等。炼铅原料一般都含百分之几的锌。锌对氧的亲和力大，难被碳还原，故大部分呈ZnO状态入渣，但也有少量的ZnO在炉子下部被CO、C还原，锌蒸气随炉气上升，被炉气中CO2、H2O和O2氧化为ZnO，也可被炉气中的SO2所硫化，此ZnO和ZnS若沉积于半融状态的碎料上或炉壁上，则引起上部炉结的生成；若ZnO沉积于炉料表面孔隙之间，会随炉料下降到炉子下部，又被还原为Zn蒸气，随炉气上升，如此反复循环。ZnS是非常有害的难熔物质，进入炉渣会增大炉渣粘度，使炉渣含铅升高，严重情况下会造成炉结，迫使停炉。这也就是炼铅鼓风炉处理高锌铅精矿要求烧结块残硫低的原因。一般要求铅精矿含锌在5%以下。,17,2.2.3铅鼓风炉熔炼产物,炼铅厂普遍采用高CaO渣型；由于铅冶炼原料不可避免都含锌，因此许多冶炼厂采用高锌(1020%Zn)高钙(1525%CaO)渣型，可见，炼铅炉渣不完全同于一般有色金属冶炼(SiO2-FeO-CaO系)炉渣的特点在于它是属于SiO2-FeO-CaO-ZnO渣系，含ZnO高、含CaO高。表2-6高ZnO高CaO、高SiO2高CaO渣形成分及特性(教材P34),18,2.2.3铅鼓风炉熔炼产物,(3)铅锍铅锍为PbS、Cu2S、FeS、ZnS等硫化物的共熔体。铅烧结块一般残硫为1.52.5%，主要PbS、PbSO4，还有少量Cu2S、ZnS、ZnSO4、FeS、CaSO4等硫化物和硫酸盐。在熔炼过程中，PbS主要进入铅锍中，少部分挥发，还可能与PbSO4进行交互反应生成金属铅，其反应为PbS+PbSO42Pb+2SO2。PbSO4可被C、CO还原成PbS进入铅锍。如果在熔炼过程中加入铁屑，则PbS与铁屑发生沉淀反应(PbS+FePb+FeS)生成金属铅和FeS，进入铅硫。在还原熔炼时，Cu2S不发生任何变化，主要与PbS、FeS形成铅锍。铅锍的成分波动很大，当原料含铜不高，而在烧结块中有较高的残硫时，产出含Cu1015%的贫锍；如果处理高锌炉料，烧结块残硫低些，可产出含Cu20%以上的富锍。,19,2.2.3铅鼓风炉熔炼产物,烧结块中的ZnSO4，部分发生离解：2ZnSO42ZnO+2SO2+O2部分被CO还原：2ZnSO4+4COZnS十4CO2ZnS进入铅锍会使硫相密度降低，熔点升高，导致熔炼产物分离困难，渣含铅升高。若ZnS含量很多，则在炉缸上部出现泡沫状态锌锍独立相，位于铜锍相(或渣相)与铅相之问，由于它熔点高，粘度大，排出非常困难，当温度降低时，则在铅相表面凝结成硬壳(俗称二层隔)阻止铅流入炉缸。CaSO4在还原熔炼中可被CO还原为CaS，一部分CaS进入锍相，另一些进入炉渣。锍是贵金属良好捕集剂。银以Ag、Ag2S形态存在锍中，而金以金属状态存在，所以锍的产生会降低金与银入粗铅的回收率。只有在原料中铜含量大于1%时，才考虑在铅鼓风炉熔炼过程产出锍，以减少铜入炉渣的损失。我国铅鼓风炉熔炼制度一般要求不产出锍，少量锍是与炉渣以混合物熔体一起产出的。,20,2.2.3铅鼓风炉熔炼产物,(4)黄渣铅烧结块中如果存在较多的砷和锑时，在鼓风炉还原熔炼过程中就会被还原为砷、锑，然后与铜和铁族元素形成许多砷化物和锑化物，如MAs、M3As2、M5As2、M3As、MSb2、M3Sb等(其中M可能是Cu、Fe、Ni、Co)。这些砷、锑化物在高温下互相熔融，形成鼓风炉的黄渣。,21,2.2.3铅鼓风炉熔炼产物,当还原熔炼形成炉渣、铅锍、黄渣和粗铅四相时，其密度是按炉渣铅锍黄渣0，反应是难以进行；当在锌沸点(907)以上的温度条件下，还原后产生的锌便会变为气体锌，这一变化的熵值增加很大，促使标准自由焓变化曲线上升更快，斜率变大。在950左右，ZnO+CZn(g)+CO，G=0，在这个温度以上变化一个相当小的温度数值，锌蒸气的压力就会发生一个很大的变化。当产生Zn(g)的反应进行时，假定分压严PZnPCO，ZnO1，C1，则反应平衡常数可简化为：,30,2.3.1氧化锌还原反应的热力学,当Ptot105Pa时，便可以求出不同温度下的PZn、PCO、PCO2。不同温度下锌的饱和蒸气压强PZn可按下式计算：,在实际生产中，起还原作用的主要还原剂是CO：ZnO(固)+COZn(气)十CO2(2-1)G=178020-111.67T设PZnPCO2，PtotPCO+PCO2+PZn，则平衡常数为：,表2-8反应式(2-1)在不同温度下的各平衡分压值(见教材P43),31,2.3.1氧化锌还原反应的热力学,CO2+C(固)2CO(2-2)G=170460-174.43T反应式(2-1)可知，在被还原的ZnO中，Zn与O的原子个数是相等的，如果用N表示气相中各成分的原子数或分子数，它们间的化学量关系：NZnO=NZn=NO=NCO+2NCO2用分压表示为:PZnPCO+2PCO2(2-3),反应式(2-1)的,(2-4),(2-5),联立求解式(2-3)、(2-4)、(2-5)三个方程得到：,反应式(2-2)的,图2-5PZn、PZn及Ptot与温度的关系曲线(书44),32,2.3.2鼓风炉炼锌炉内主要反应分析,图2-6鼓风炉炼锌炉内各带划分示意图(教材P46),1.炉料加热带加入炉内的烧结块温度为400左右，从炉气中吸收热量而被迅速加热到1000，从料面逸出的炉气温度则被降低800900。在这种温度变化范围内，炉气中的锌有部分重新被氧代，即发生上述反应式(2-8)的逆反应:ZnO+COZn(g)+CO2-188kJ(2-8)保证进入冷凝器的含锌炉气超过(2-8)式平衡温度约20。烧结块中的PbO开始被还原：PbO+CO=Pb(l)+CO2+67kJ(2-10)2.再氧化带炉料从炉气中吸收热量后CO2+C=2CO-162kJ(2-9),部分锌蒸气：ZnO+COZn(g)+CO2-188kJ(2-8)放出热量。这一带炉气与炉料的温度几乎保持不变，维持在1000左右。,33,2.3.2鼓风炉炼锌炉内主要反应分析,3.还原带这一带的温度范围在10001300之间，是炉料中的ZnO与炉气中的CO和CO2保持平衡的区域。ZnO在此带被还原:ZnO+CO=Zn(g)+CO2-188kJ(2-8)上升炉气中的CO2少部分被固体碳还原:CO2+C=2CO-162kJ(2-9)此带发生的这两个主要反应均为吸热反应，主要靠炉气的显热来供给。炉气通过此带后，温度降低300。希望ZnO在此带以固体状态还原愈多愈好。由于渣中ZnO的活度数值变小，还原变得更加困难(见图2-7)，致使渣含锌增加。ZnO在此带能否以固体状态尽量被还原，主要取决于炉渣的熔点。易熔炉渣通过高温带时将会很快熔化，便会使ZnO不能完全从渣中还原出来，所以鼓风炉炼锌希望造高熔点渣。,图2-7ZnO与FeO在不同活度下的还原平衡曲线(教材P47),34,2.3.2鼓风炉炼锌炉内主要反应分析,图2-8ZnO的碳还原平衡图(见教材49),4.炉渣熔化带图中各曲线分别是下列反应在不同条件下平衡的PCO2/PCOT的关系曲线。ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2图中、这5条曲线为反应在以下5种设定条件下的曲线。,鼓风炉炼锌炉气曲线与曲线d包括的范围内,蒸馏法炼锌炉气曲线II与曲线B包括的范围内,35,2.3.2鼓风炉炼锌炉内主要反应分析,C(s)+CO2(g)=2CO(g)图中绘出A、B两条线，其设定的条件为：A线：PCO+PCO2=20265Pa(密闭鼓风炉)B线：PCO+PCO2=60795Pa(蒸馏法)铁氧化物的还原曲线a:Fe3O4(s)+4CO(g)=3Fe()+4CO2(g)曲线b:Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)曲线c:FeO(s)+CO(g)=Fe()+CO2(g)曲线d:FeO(l)+CO(g)=Fe()+CO2(g)Zn(l)的稳定范围曲线(i):ZnO(s)+CO(g)=Zn(l)+CO2(g)曲线(ii):Zn(l)=Zn(g),36,2.3.3锌蒸汽的冷凝,鼓风炉炼锌为直接加热，所产生的CO和CO2，以及空气中大量的N2气，将炉气中的锌浓度大大冲淡。工厂的实际炉气组成(%)如下：Zn57，CO21114，CO1820。当这种高CO2和低Zn炉气冷却对，便会发生锌的氧化。(1)高温密封炉顶采用高温密封炉顶的目的是防止锌蒸气在炉顶降温时被氧化。ZnO的还原反应ZnO+COZn+CO2是一个吸热反应，因此其平衡常数随温度升高而增大。某些温度下的平衡常数K如下：,若实际炉气为:Zn5.9%,CO211.3%,CO18.3%,则该炉气的平衡常数K如下:,在这个平衡常数值时的相应平衡温度约为1000左右，保证炉顶温度的方法：从炉顶吸入空气使部分CO燃烧以提高炉顶温度同时将入炉焦炭进行预热到800。,37,2.3.3锌蒸汽的冷凝,(2)铅雨冷凝器从低Zn高CO2的炉气中冷凝得液体锌，若采用如同竖罐炼锌那样的锌雨飞溅冷疑器，是不能顺利实现的，必须采用铅雨冷凝器。其优点如下：(1)在操作温度(约550)下铅的蒸气压低，挥发很少。(2)铅的熔点低(327)，并随温度升高锌的溶解度急增。某些温度下锌在铅中的溶解度如下：,(3)铅的密度大(400时10.56g/cm3)，用小体积的铅就可得到大的热容量和大的冷却效率，便将炉气急冷下来。,38,2.3.4鼓风炉炼锌的生产实践,(1)鼓风炉炼锌原料各工厂根据原料来源和生产工艺，将硫化物烧结矿与氧化物团块按一定的比例搭配入ISP炉。两种物料的主要化学成分如表2-11所示(见教材P55)。表2-11炼锌鼓风炉的硫化物烧结矿与氧化物团块成分实例(w/%),39,2.3.4鼓风炉炼锌的生产实践,(2)炼锌鼓