无机化学及分析化学 配位滴定法PPT演示课件

1,7.3配位平衡及其影响因素,7.3.1配位平衡常数7.3.2EDTA与金属离子的配合物7.3.3配位反应的完全程度及其影响因素,2,1、主反应及副反应（温度、离子强度、其它离子或分子等）,7.3.3配位反应的完全程度及影响因素,羟基配位效应,辅助配位效应,酸效应,干扰离子副反应,Y与氢离子之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力降低。此效应影响最大,3,2、酸效应和酸效应系数,酸效应系数Y（H）用来衡量酸效应大小的值。Y（H）=Y总/Y在一定pH值溶液中，EDTA未参加络合物的各种存在形式的总浓度Y总，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-平衡浓度Y的比值。,酸度升高,酸效应系数Y(H)增大,与金属离子配位能力越小,4,HY3-=H+Y4-,H2Y2-=H+HY3-,酸度升高,酸效应系数Y(H)增大,与金属离子配位能力越小,5,H+Y4-=HY3-,代入上式后得：,1=Kf12=Kf1Kf23=Kf1Kf2Kf34=Kf1Kf2Kf3Kf4,6,不同pH值时的lgY（H）,计算：pH=5.0Y总=0.02mol/L,Y4-=?,查表Y(H)=106.45，代入Y4-=Y总/Y(H)=7.1*10-9,pH愈大，aY(H)愈小，故用EDTA测Ca2+、Mg2+要保持碱性,7,3.条件稳定常数(有副反应发生时的稳定常数),只考虑Y(H)时的条件稳定常数它的大小说明在溶液的酸度影响下，配合物MY的实际稳定常数。,8,例题计算pH=2.0和pH=5.0时的ZnY的条件稳定常数。,9,所以，在配位滴定中选择和控制溶液的酸度十分重要。,10,M+Y=MYKMY,Y4-、HY3-、H2Y2-、H3Y-、H4Y、H5Y+、H6Y2+,M+Y=MYKMY,Y4-,7.4配位滴定法,7.4.1滴定曲线和滴定条件7.4.2金属指示剂7.4.3提高配位滴定选择性的方法7.4.4配位滴定方式及其应用,11,12,滴定过程中，用金属离子浓度负对数pM值变化表示其滴定曲线。,7.4.1滴定曲线和滴定条件：,例：pH12时，用0.01000molL-1的EDTA溶液，滴定20.00ml，0.01000molL-1Ca2+离子溶液为例讨论。,Ca2+Y4-=CaY2-,1、滴定曲线,13,CaY的条件稳定常数为：,即,查表,68,.,10,10,=,CaY,K,14,1,6,2,10,5,98,.,19,00,.,20,02,.,0,01000,.,0,-,-,+,=,+,=,L,mol,Ca,（1）滴定前：c(Ca2+)为原始浓度决定。Ca2+0.01000molL-1pCa-lg0.010002.0,（2）计量点前-0.1%：Ca2+CaY2-若加入EDTA为19.98ml，溶液中Ca2+为：,pCa-lg(510-6)5.3,15,（3）计量点时根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。Ca2+Y4-=CaY,因为：Ca2+Y,pCa2+-lg(3.310-7)6.5,16,（4）计量点后+0.1%加入EDTA为20.02ml。,代入：,17,pCalg(2.010-8)7.7,4、计量点后+0.1%加入EDTA为20.02ml。,18,将计算结果列表，以滴定EDTA的百分数为横坐标，pCa2+为纵坐标作图得一曲线。,-0.1%+0.1%pM的突跃范围：5.37.7,1、滴定曲线,19,影响突跃的主要因素,1）被滴定金属离子浓度,Kf一定时，金属离子浓度越大，突跃范围越大。,20,影响突跃的主要因素,因为Kf受酸度影响，pH越大，aY(H)越小，Kf越大，突跃范围越大。反之则反,2）条件稳定常数Kf当金属离子浓度一定时，配合物的条件稳定常数越大，突跃范围越大。,21,影响突跃的主要因素,故配位滴定反应要严格控制酸度。,3）pH值溶液的pH值变大，其滴定的突跃也会变大。pH值太高，M离子会有羟羟基络合效应，甚至生成M(OH)n，,22,2、配位滴定条件,若配位滴定误差0.1%，即可认为金属离子被定量滴定。即须满足如下要求：,lg(cMKMY)6；终点突跃pM0.2能用较简单的方法来确定反应的终点。,2）滴定的酸度条件,1）实现准确滴定的条件：,23,一最小pH（允许的最高酸度）,配位滴定适宜的pH,单一金属离子准确滴定条件：,2）滴定的酸度条件,lgaY(H),lgKMY+,lgC0(M)-6,24,lgaY(H),lgKMY+,lgC0(M)-6,一最小pH（允许的最高酸度）,配位滴定适宜的pH,2）滴定的酸度条件,由此计算出lgY(H)，再由pHlgY(H)表（P194），得到的最低pH值,即为滴定该M离子的最高允许酸度。,将各种金属离子能被定量滴定的最小pHlgKMY作图所得的曲线称为酸效应曲线（Ringbom）,（图7-4）,25,26,酸效应曲线应用,2、分别滴定或连续滴定。,1、滴定所需的最低pH值。,a区：a区离子可在pHMgY2-MgIn-CaIn-铬黑T先与Mg2+结合生成酒红色的MgIn-配合物。滴入乙二胺四乙酸时：先与游离Ca2+配位；而后与游离Mg+2配位；最后夺取MgIn-中的Mg2+而游离出EBT，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。,44,钙的测定：取同样体积的水样，用NaOH溶液调节到pH=12，此时M2+以Mg(OH)2沉淀析出。加入钙指示剂，溶液呈红色。滴入乙二胺四乙酸，先与游离Ca2+配位，在化学计量点时夺取与指示剂配位的Ca2+，游离出指示剂，溶液转变为蓝色，指示终点的到达。从消耗标准溶液的体积和浓度计算Ca的量。,45,2返滴定被测离子，如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、Sn（）等。适用：与EDTA反应缓慢；在滴定的pH值下会发生水解；对指示剂有封闭作用，没有合适的指示剂；例：用EDTA滴定Al3+时，由于A13+与Y4配位缓慢；在酸度较低时，Al3+发生水解，使之与EDTA配位更慢，A13+又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。,46,3置换摘定法扩大应用范围，提高选择性。置换出金属离子：2Ag+Ni(CN)422Ag(CN)2+Ni2+置换出EDTA：MY+L=ML+YSnY+6F-=SnF62-+Y,47,4.间接滴定法,若被测离子(M或非金属)不与Y配合，或MY不稳定时可用Y进行间接滴定。,如：Li+,K+,Na+,SO42-,PO43-离子的测定。例：PO43的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43的含量。,48,7-3、含0.01mol/LPb2+、0.01mol/LCa2+的HNO3溶液中，能否用0.01mol/LEDTA准确滴定Pb2+？若可以，应在什么pH下滴定而Ca2+不干扰？,解：M、N两种金属离子同时存在，选择性滴定M离子而N离子不干扰的条件是：,49,只考虑酸效应而无其他副反应，,所以，Pb2+可被准确滴定而Ca2+不干扰。,50,据lgc(Pb2+)KPbYlgc(Pb2+)+lgKPbY-lgY(H)6,lgy（H）10.04据此查表得pH3.2当Pb2+生成Pb(OH)2沉淀的最低的酸度为，,即lg0.01+18.04-lgy（H）6,51,pOH8.9,pH14-8.9=5.1故确定Pb2+的pH应控制在3.25.1范围内。,Ca2+被滴定的最高酸度：,据lgc(Ca2+)KCaYlgc(Ca2+)+lgKPbY-lgY(H)6,即lg0.01+10.69-lgy（H）6,lgy（H）2.69,查表,pH7.7,52,7-6、在25.00ml含Ni2+、Zn2+的溶液中加入50.00ml，0.01500mol/LEDTA溶液，用0.01000mol/LMg2+返滴定过量的EDTA，用去17.52ml，然后加入二巯基丙醇解蔽Zn2+，释放出EDTA，再用去22.00mlMg2+溶液滴定。计算原试液中Ni2+、Zn2+的浓度。,53,解：,解蔽Zn2+后，,c(Ni2+)0.022990.0088000.01419(molL-1),54,7-7、间接法测定SO42-时，称取3.000g试样溶解后，稀释至250.00ml。在25.00ml试液中加入25.00ml，0.05000mol/LBaCl2溶液，过滤BaSO4沉淀后，滴定剩余Ba2+用去29.15ml0.02002mol/LEDTA。试计算SO42-的质量分数。,55,解：25.00ml试样中：,=0.0500025.00-0.0200229.15=0.6664mmol6.66410-4mol,6.66496.060.6401（g）,56,7-9、分析铜、锌、镁合金时，称取试样0.5000g，溶解后稀释至200.00ml。取25.00ml调至pH6，用PAN作指示剂，用0.03080mol/LEDTA溶液滴定，用去30.30ml。另取25.00ml试液，调至pH10，加入KCN掩蔽铜、锌，用同浓度EDTA滴定，用去3.40ml，然后滴加甲醛解蔽剂，再用该EDTA溶液滴定，用去8.85ml。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。,57,解：据酸