《有机化合物的测定》PPT课件.ppt

第三节有机化合物的测定,1.化学需氧量(COD)2.高锰酸盐指数3.生化需氧量（BOD）4.总有机碳（TOC）5.总需氧量（TOD）6.挥发酚7.矿物油8.阴离子洗涤剂,第三节有机化合物的测定,由于有机物种类繁多，异构体多，化学稳定性差，水环境中含量低，因此在地面水，工业废水和生活污水的分析监测中，往往根据水质特征，测定可以与有机物反应的氧化剂的量，间接反映有机物污染指标。其中主要代表有生化需氧量（BOD),化学需氧量（COD),总有机碳（TOC),耗氧量（OC),总需氧量（TOC)。这些水指标，因为它们具有不同的定义，采用不同的测量方法，尽管它们都是表示有机物污染指标，但所得数据不同。,1.化学需氧量（COD）的测定,概念：是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时，所消耗氧化剂相当于氧的量，以mg/L表示。COD反应了水中受还原性物质污染的程度，随着所用氧化剂和操作条件的不同，所得到的结果差异性较大，只有给出测定时用的氧化剂的种类、浓度、加热方式，作用的时间，pH大小等条件，COD值才具有可比的意义。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。对废水COD的测定，我国规定用重铬酸钾法，也可以用与其测定结果相一致的库仑滴定法。,重铬酸钾法,原理：水样中加入过量而又准确称量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸介质中加热回流一定时间，部分重铬酸钾盐可氧化水样中大部分有机物，用硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据重铬酸钾的量计算COD值。,氧化回流装置示意图,测定过程：,水样20mL（原样或经稀释）于锥形瓶中HgSO40.4g（消除Cl-干扰）混匀0.25mol/L（1/6K2Cr2O7）100mL沸石数粒混匀，接上回流装置自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液30mL（催化剂）混匀回流加热2h（促使直链烃氧化。）冷却自冷凝管上口加入80mL水于反应液中取下锥形瓶加试铁灵指示剂3滴用0.1mol/L（NH4）2Fe（SO4）2标液滴定，终点由蓝绿色变成红棕色。,重铬酸钾法有些物质不被氧化：,重铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有机物不易被氧化；挥发性直链脂肪组化合物、苯等存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀,重铬酸钾法,干扰及其消除主要干扰是氯离子(能被重铬酸钾氧化)，一般氯化物的干扰使结果偏高，故在回流前加入硝酸银和硫酸铬钾，并增加硫酸银的用量，以抑制氯离子的干扰。当水样中氯离子浓度超过2500mg/L时，COD最小允许值为60mg，否则测定结果的准确度下降。空白试验用10mL蒸馏水代替水样计算注意扣除空白试验数值,计算公式,测定结果按下式计算：,库伦滴定法,原理：水样中加入重铬酸钾，在10.2moL/L硫酸介质中回流15min消化分解，剩余的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库伦滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律计算。仪器经过简单的数据处理装置，最后显示的数值是COD,库仑滴定法计算原理：,式中：W电极反应物的质量；I电解电流；t电解时间；96500法拉第常数；M电极反应物的摩尔质量；n每摩尔电极反应物的电子转移数。,公式：,库仑滴定式COD测定仪工作原理,由库仑滴定池、电路系统和电磁搅拌器等组成。库仑池由工作电极对、指示电极对及电解液组成，其中，工作电极对为双铂片工作阴极和铂丝辅助阳极（置于充3mol/LH2SO4，底部具有液络部的玻璃管内），用于电解产生滴定剂；指示电极对为铂片指示电极（正极）和钨棒参比电极（负极，置于充饱和硫酸钾溶液，底部具有液络部的玻璃管中），以其电位的变化指示库仑滴定终点。电解液为10.2mol/L硫酸、重铬酸钾和硫酸铁混合液。电路系统由终点微分电路、电解电流变换电路、频率变换积分电路、数字显示逻辑运算电路等组成，用于控制库仑滴定终点，变换和显示电解电流，将电解电流进行频率转换、积分，并根据电解定律进行逻辑运算，直接显示水样的COD值。,库仑滴定式COD测定仪工作原理示意图,库伦滴定法,特点：1.简便、快速，2.试剂用量少，3.不需要标准溶液进行标定，4.尤其适于工业废水的控制分析。注意：1.严格控制消解条件一致注意经常清洗电极，防止沾污，才能获得较好的重现性。,化学需氧量测定仪（COD仪）：,化学需氧量测定仪，是一种快速测定COD的仪器实验室、便携式、现场全自动在线仪表,2.高锰酸盐指数的测定,概念：是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，氧化水样中的还原性物质，所消耗的量，以氧的mg/L表示。该指数常被作为反映地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。化学需氧量（CODCr）和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90%，而高锰酸钾法的氧化率为50%左右，两者均未完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。,2.高锰酸盐指数的测定,特点：1.国际标准化组织建议高锰酸盐指数仅限于测定地表水、饮用水和生活污水。2.操作简便，所需时间短，在一定程度上可以说明水体受有机物污染的情况，常被用于污染较轻的水样。,2.高锰酸盐指数的测定,测定方法：1.酸性高锰酸钾法：氯离子含量不超过300mg/L,适于清洁的地面水和被污染的水体中氯离子含量不高的水样。若高锰酸盐指数超过5mg/L时，水样应稀释。2.碱性高锰酸钾法：氯离子含量超过300mg/L。碱性条件下，高锰酸钾的氧化能力较弱，此时不能氧化水中的氯离子，因此常用于氯离子含量较高的水样,2.高锰酸盐指数的测定,酸性高锰酸钾法（GB11892-89）：酸性条件下(硫酸)，水样中加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴上加热反应一段时间，剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原，再用高锰酸钾溶液回滴到过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。碱性高锰酸钾法：与酸性高锰酸钾法测定过程相同,只要将使用硫酸的地方换成氢氧化钠溶液即可。,计算公式：1.水样不经稀释,计算公式：1.水样经过稀释,高锰酸盐指数测定仪：,高锰酸盐指数在线自动监测仪,便携式高锰酸盐指数测定仪,3.生化需氧量（BOD）的测定,概念：是指由于水中的好氧微生物的繁殖或呼吸作用，水中有机物被分解时所消耗的溶解氧的量，简称BOD。通常规定为20时5d中所消耗氧量，即BOD5，以mg/L表示。水体发生生物化学过程必须具备三个条件：1.好氧微生物2.足够的溶解氧3.能被微生物利用的营养物质BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。,3.生化需氧量（BOD）的测定,有机物在好氧微生物的作用下分解大致分为以下两个阶段1.碳化阶段：氧化分解碳水化合物及脂肪等一些易氧化分解的有机物2.硝化阶段：氧化的对象为含氮的有机化合物，产物为硝酸盐和亚硝酸盐一般书籍或资料中的BOD值，一般不包括硝化阶段的BOD值，而是指碳化阶段的BOD值。有机物含量高，溶解氧消耗多，BOD值就越高，水质越差。,BOD测定中的生化反应通式,实验室中对BOD的测定过程实际上就是对好氧生化处理的小型模拟,生化需氧量的测定,碳化阶段氮化阶段,3.生化需氧量（BOD）的测定,测定方法：1.稀释与接种法（5d培养法）：经典方法2.微生物电极法3.其他方法：测压法、库伦法、活性污泥法、相关估算法等,稀释与接种法（5d培养法）,原理：水样稀释后，在201条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量（碘量法），二者的差值既是BOD5。若水样未超过7mg/L，则不必进行稀释，可以直接测定。稀释的目的：若水样中的有机物较多，则必须对水样进行稀释，以保证在培养过程中有充足的溶解氧。接种稀释水：对于不含或少含微生物的工业废水，在测定时应进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。,稀释与接种法（5d培养法）,稀释水的制备：用蒸馏水配制，先通过经活性炭吸附和水洗出来的空气，曝气2-8h，使水中溶解氧接近饱和，然后再在20下放置数小时，临用前加入少量氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营养盐溶液及磷酸盐缓冲溶液，混匀备用。稀释水的pH值应为7.2，其BOD5应小于0.2mg/L接种稀释水的制备：在每升稀释水中加入生活污水上层清夜1-10mL，或表层土壤浸出液20-30mL，或河水、湖水10-100mL，这种水称为接种稀释水。接种稀释水的BOD5应为0.2-1.0mg/L.,水样稀释倍数估算,水样若非中性，应先进行中和，再进行稀释培养。水样稀释倍数应根据经验进行估算，下表是地面水稀释倍数估算方法：,表由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数,工业废水的稀释倍数由CODCr值分别乘以系数0.075、0.15、0.25获得，同时做这三个稀释比的水样,稀释与接种法（5d培养法）,测定结果计算：1.不经稀释直接培养的水样BOD5(mg/L)=D1-D22.稀释后培养的水样BOD5(mg/L)=（1-2）-（3-4）f1/f212分别是培养前、后溶解氧浓度，mg/L34稀释水培养前、后溶解氧浓度，mg/Lf1稀释水在培养液中所占比例f2水样在培养液中所占比例,稀释与接种法（5d培养法）,注意事项：水样中含铜、锌、铅、镉、砷、氰等有毒物质时，对微生物活性有抑制，可使用经驯化微生物接种的稀释水，或提高稀释倍数，以减小毒物的影响本法适用于测定BOD5大于或等于2mg/L，最大不超过6000mg/L的水样，大于6000mg/L，误差更大,微生物电极法,微生物电极BOD测定仪工作原理示意图,微生物电极结构示意图,其他方法,库仑法BOD测定仪工作原理示意图,4.总有机碳（TOC）的测定概念：有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能反映有机物的总量。,目前广泛应用的测定TOC的方法是燃烧氧化非色散红外吸收法。,4.总有机碳（TOC）的测定,测定原理：1.在高温炉内，有机物燃烧，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故测得的为水样的总碳（TC）2.在低温炉内，可使无机盐在150分解为二氧化碳，有机物却不能被分解氧化，测得的数值为无机碳（TC）3.将高、低温炉中生成的二氧化碳依次导入非色散红外气体分析仪，分别测得总碳（TC）和无机碳（TC），二者之差即为TOC。,TOC分析仪流程示意图,4.总有机碳（TOC）的测定,干扰及消除：1.高浓度阴离子水样，影响红外吸收，必要时，用无二氧化碳蒸馏水稀释后测定2.水样含大颗粒悬浮物时，受水样注射器针孔影响，测定结果往往不包括全部颗粒态有机碳。检测限：0.5-400mg/L,5.总需氧量（TOD）的测定,概念：是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以O2的mg/L表示。TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧所需要的氧量。它比BOD、COD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值，但它们之间没有固定的相关关系,5.总需氧量（TOD）的测定,TOD和TOC的比例关系可粗略判断有机物的种类。对于含碳化合物，因为一个碳原子消耗两个氧原子，即O2/C2.67，因此从理论上说，TOD267TOC。若某水样的TODTOC为2.67左右，可认为主要是含碳有机物；若TODTOC4.0，则应考虑水中有较大量含S、P的有机物存在；若TODTOC2.6，就应考虑水样中硝酸盐和亚硝酸盐可能含量较大，它们在高温和催化条件下分解放出氧，使TOD测定呈现负误差。,5.总需氧量（TOD）的测定,测定方法：TOD测定仪原理：一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管中，通入含已知氧浓度的载气（氮气）作为原料气，则水样中的还原性物质在900下被瞬间燃烧氧化，测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样的总需氧量（TOD）。,6.挥发酚的测定酚：羟基与苯环直接相连的一类物质的总称。最简单的为苯酚。根据酚类物质能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在230以下的为挥发酚（在测定条件下能挥发出来），而沸点在230以上的为不挥发酚。危害性：使蛋白质凝固、损害神经系统；高浓度酚引起急性中毒，甚至昏迷致死，低浓度酚可引起累积性慢性中毒我国规定地面水酚类化合物最高允许浓度为0.005mg/L,6.挥发酚的测定水样处理：1.水样中酚类化合物不稳定，易挥发、氧化和受微生物的作用而损失，因而要在水样采集后立即加入保存剂NaOH，并尽快测定。2.预蒸馏：对于污染严重的水样，蒸馏前要用下面方法消除氧化剂：硫酸亚铁硫化物：磷酸酸化、适量硫酸铜油类：分液漏斗分离、萃取（NaOH、CCl4）有机、无机还原性物质：分液漏斗分离、加硫酸，乙醚或二氯甲烷萃取,6.挥发酚的测定测定方法：4-氨基安替比林分光光度法2.溴化滴定法：水样中苯酚浓度较高时，可利用此法,4-氨基安替比林分光光度法原理：酚类与4-氨基安替比林反应，在碱性条件和氧化剂铁氰化钾作用下，生成橘红色的一种有机物，其水溶液呈红色，在510nm处有最大吸收。标准曲线法求值,4-氨基安替比林分光光度法注意：显色反应受苯环上取代基的种类、位置、数目等影响，邻位和间位酚可能不显色反应，且其显色后的吸光度都低于苯酚，因此，本法选用苯酚为标准，所测结果仅代表水中挥发酚的最小浓度。检出限：0.002-0.12mg/L,溴化滴定法原理：向水样中加入溴酸钾-溴化钾溶液，立即加入浓HCl，发生反应生成单质溴，溴可与苯酚立即反应，过量的溴用碘化钾还原，析出的碘用标准硫代硫酸钠溶液滴定。,溴化滴定法空白滴定：计算：,6.矿物油概念：是指溶解于特定溶剂中而收集到得所有物质，包括被溶剂从酸化的样品中萃取并在试验过程中不挥发的所有物质来源：工业废水：原油的开采、加工、运输及使用生活污水:危害：石油类化合物漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。,6.矿物油测定方法：重量法非色散红外吸收法紫外分光光度法荧光法、比浊法等,重量法,原理：硫酸酸化水样，石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残渣质量，计算矿物油含量。特点：酸化样品可被石油醚萃取、且在试验过程中不挥发；操作方法最常用，但操作繁琐灵敏度低，只适合测含油量较大的水样。,非色散红外吸收法,原理：石油类物质的甲基、亚甲基在近红外区有特征吸收，作为