配位化合物的结构和性质PPT演示课件

第六章配位化合物的结构和性质,1.概述2.配位场理论3.-配键配合物的结构和性质4.过渡金属原子簇化合物的结构和性质,1,配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。如：Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)4、(Mo2Cl8)4-,6.1概述配位化合物的定义,2,配位化合物的组成,3,1、单齿配位体:只有一个配位点的配位体。2、非螯合多齿配位体:配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属离子配位。,配位体,4,3、螯合配位体:同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位。,Co(EDTA)-配位螯合离子的结构,在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时，常在配位体前加n记号，例如Fe3(CO)10(2CO)2，表示有2个CO分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上n记号，例如(5C5H5)2Fe，表示每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合。,配体不同，提供的电子数不同(表6.1-1),5,4、键配位体:利用成键的电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体,配位数的定义为：配合物中中心原子所结合的配位原子的数目以及配体的电子对数目。,例：C6H6的配位点为6，而配位数为3。,6,6.2.1配位化合物化学键理论概述,阐明配位化合物结构的重要理论：,价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论,6.2配位场理论,7,1价键理论,8,价键理论的内容：根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。例如：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和s,p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成LM的配键；FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。价键理论的作用：能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。,9,低自旋配合物内轨型,高自旋配合物外轨型,10,根据配体强弱确定。配体强弱光谱化学系列。,配体的强弱通过光谱测定有个强弱顺序称为光谱化学系列（顺序如下）：CO(羰基)CN-NO2-SO32-en(乙二胺)NH3H2OC2O42-OH-F-Cl-Br-I-,问题：为什么不带电荷的中性分子CO是强配体，而带电的卤素离子是弱配体？,如何确定是否腾出内层空轨道？,11,12,要点：在配合物中，中心离子M处于配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合一起；晶体场理论的核心思想是中心离子d轨道在周围配位体影响下能级发生分裂；分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获得晶体场稳定化能。,2晶体场理论,13,配位键的晶体场理论,dz2,dx2-y2,能量升高,现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy、dxz、dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。,14,现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxydxzdyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。,配位键的晶体场理论,dxzdyzdxy,能量升高,能量降低,15,配位键的晶体场理论,原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d。,=10Dq,d,d,E(d),E(d),分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。,又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。,16,配位键的晶体场理论,影响分裂能的大小因素：1、配位体的影响（的一般值是）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场H2ONCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-,若只看配位体中直接配位的原子，0的大小次序为：,CNOFSClBrI,（2）对一定的配位体，0随M的不同而不同，其大小次序为：,价态高，0大；M所处周期数高，0大。,38,当P0，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物；,高、低自旋的区分：,39,与晶体场理论一样，eg*能级为0.60,t2g为-0.40。M的d电子进入ML6的t2g和eg*轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能LFSE。,6.2.3配位场稳定化能与配位化合物的性质,例如：Oh:d6根据P与o的相对大小，有两种排布方式：,40,例：,解：,例：不考虑分裂能o的差别，将NiF64，CoF64和FeF63按照配位场稳定化能由小到大的顺序排序。,解：NiF64CoF64FeF63,5,6,5,41,例：,解：,42,八面体配合物中d电子的重新排布和LFSE,43,d0-d10组态的配位场稳定化能的变化图形:高自旋型为双峰线,低自旋型为单峰线。,44,（LFSE）与配位化合物的性质：,离子水化热和MX2的点阵能由于Ca2+-Zn2+水化热和MX2的点阵能受配位场稳定化能的影响，按双峰线变化。离子半径高自旋型出现向下双峰，低自旋型出现向下单峰。Jahn-Teller效应Cu2+的Jahn-Teller畸变，以拉长的八面体居多，此时的电子组态为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1,45,第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热,46,按照静电相互作用的大小分析:随d电子数增多，配体(H2O)偶极子与中心离子M2+的作用应单调增大，所以，水合热也应是单调增大，如上图中的虚线所示。但实验中发现“双凸”现象(在d3,d4,d8,d9处凸起)其原因是：M(H2O)62+为弱场八面体配合物,d3,d8有最大的LFSE。(d4，d9反常地大，是Jahn-Teller效应所致）。,47,第一系列过渡金属离子(M2+)和(M3+)的离子半径,48,现象：弱场八面体配合物中d3,d8的半径最小强场八面体配合物中d6的半径最小,若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随d电子数增加应单调下降，但实验发现如上图所示的规律。,(3)LFSE与离子半径,解释：弱场时，d3,d8有最大LFSE。强场时，d6结构有最大的LFSE。,49,实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。,Jahn-Teller在1937年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。,配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应,通俗地讲：如果d电子在eg*和t2g轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是Jahn-Teller效应的另一描述。,50,d10结构的配合物应是理想的正八面体构型，而d9,则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：,能量相同，简并度为2。能否稳定存在？,51,由d10d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而x，y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。如图（a）,52,若去掉的是(dz2)电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对z上两个配体的斥力，使z的两个配体内移，形成两个短键，四个长键，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b）,53,详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a)比较稳定，说明两个状态并非简并。,54,55,56,影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素，螯合效应是影响稳定常数的熵变因素。用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分子数目增多,是个熵增加的过程,也是促使置换反应进行的重要条件。,57,求平衡时各物质的浓度例：计算0.1mol/LCu(NH3)4SO4溶液中Cu2+和NH3的浓度（已知K稳=4.81012)。解：设Cu2+=xCu2+4NH3Cu(NH3)42+起始000.1平衡x4x0.1-x01(近似)所以：,K稳=,0.1,x(4x)4,x=6.0310-4、4x=2.4110-3,58,前面较详细地讨论了八面体场的情况，用类似的方法可以讨论其他对称性场中的情况。,其它多面体配位场,四面体场(Td):,立方体场(Oh,8配位):,平面正方形场(D4h):,59,d轨道能级在不同配位场中的分裂,60,例：为何CoCl42-是正四面体，而CuCl42-是压扁的四面体？,答：两种配合物都属于四面体构型。由于中心离子的d电子数不同，电子排布不同，导致两种化合物的空间构型有所差别。对于CoCl42-，中心原子d电子组态为3d7，只有一种电子排布，无能量简并状态；而Cu2+的d电子组态为3d9，有三种能量相同的状态，根据Jahn-Teller效应，CuCl42-要发生畸变以消除能量的简并性，因此变成压扁的四面体。,61,例：尖晶石的化学组成可表示为AB2O4，金属原子占据由氧原子密堆积构成四面体或者八面体空隙。试从配位场稳定化能计算结果说明NiAl2O4中Ni2+占据何种空隙。,如Ni2+占据四面体空隙，则其d电子组态为(eg)4(t2g*)4,配位场稳定化能为：,LFSE(T)=-4(-0.267)+40.1780=0.3560,如Ni2+占据八面体空隙，则其d电子组态为(t2g)6(eg*)2,配位场稳定化能为：,LFSE(O)=-6(-0.4)+20.60=1.20,显然LFSE(T)LFSE(O),Ni2+占据八面体空隙。,解：,62,6.3-配键配合物的结构和性质,63,64,许多过渡金属能以-配键与CO配体形成配合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属原子的空d轨道形成配键，金属原子的d轨道上电子再反馈到CO的*轨道上形成反馈键，两种作用结合起来，称为-授受键，使金属原子与碳原子之间的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为反键*轨道上也有一定数量的电子。,金属羰基配合物,65,66,Ni（CO）4,双键结构,67,M-C-O中-配键示意图,68,18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。例如：MCrMnFe价电子数678需要电子数121110形成的羰基配位化合物MCoNi价电子数910需要电子数98形成的羰基配位化合物,69,70,71,72,73,不饱和烃配位化合物,PtCl3(C2H4)-的结构,早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐KPtCl3(C2H4)H2O，其一价负离子PtCl3(C2H4)-的结构如下：,74,PtCl3(C2H4)的结构,Zeise盐结构的特点：(1)C2H4在侧面与Pt2配位a)Pt2按平面正方形和4个配位体配位，其中3个是Cl，1个是C2H4；b)C2H4的CC键与PtCl3的平面垂直，两个碳原子和Pt2保持等距离。(2)C2H4和Pt2间的键是-配键a)C2H4的分子轨道与Pt2的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供电子成键。,75,b)Pt2的充满电子的d轨道和C2H4的*轨道叠加成键，由Pt2提供d电子成配键。,除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。,过渡金属(M)和烯烃()间形成-配键的情况,76,四配位配合物什么情况采取正四面体构型，什么情况采取四边形构型？,1、总的原则：配体间排斥力最小、稳定化能最大。,2、具体情况：,a、d0,d5和d10以及d1和d6采用四面体构型。原因：斥力最小；b、d8采用四边形构型。原因：稳定化能最大；c、第一长周期的元素需考虑配体的电负性及体积。,77,四配位配合物的几何结构,四面体，=2.83B.M.,Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有平面正方形构型，也有四面体构型的，前者，Ni2+采用的是dsp2杂化，后者，Ni2+采用的是sp3杂化。,平面正方形，=0,78,环多烯和过渡金属配合物,79,80,81,例：计算下列配合物中中心原子的配位数：(a)Ti(C5H5)2Cl2(b)Cr(C6H6)(CO)3(c)Co(en)2Cl2+,解：(a)8(b)6(c)6,82,83,84,在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键，双键，三重键和四重键，四重键的形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成：今以K2（Re2Cl8）2H2O晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:,6.4金属-金属四重键,85,1、Re2Cl82离子中，Re用dx2y2，s，px，py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道，接受四个Cl配体的孤对电子，形成四条正常的键；2、两个金属各自还剩四条d轨道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重叠形成四重的金属-金属键。3、这四重键，一条是dz2dz2头对头产生的键，两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的键，还有一条是dxy与dxy面对面产生的键。4、该离子的24个价电子，在8条ReCl键中用去16,剩下8个则填入四重键中。,s,p,s,p,86,Re2Cl82的结构为重叠构型，即上下Cl原子对齐成四方柱形，ClCl键长332pm，小于其范德华半径(约350pm)，表明C1C1之间部分键合。,为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使dxy和dxy(或dx2y2与dx2y2)能进行有效的重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0,(重叠型的)重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条、2条和1条四重键,因而键距很短，键能很大,约为300500kJmol1,比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82能稳定存在。,87,88,过渡金属配合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配合物遵守8隅律。一般主族元素的价轨道只有ns、np共四条价轨道，而过渡金属原子则有ns、np、nd共9条价轨道。,6.5过渡金属簇合物的结构,89,90,91,92,式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子：1.组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数；2.配位体提供给n个M原子的电子数；3.若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。,b=(1/2)(18n-g),每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18电子规则。Mn中n个金属原子之间互相成键，互相提供电子，M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。,过渡金属簇合物结构的描述,93,六个Rh之间形成九个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构为三棱柱。,现举Co4(CO)12为例说明：,g=49+122=60,b=(1/2)(18460)=6,即四个Co原子形成六个金属-金属键,几何构型应为四面体骨架。,又如：Rh6C(CO)152-,g=69+152+4+2=90,b=(1/2)(18690)=9,价电子总数包括六个Rh的价电子，15个羰基提供的电子，Rh6骨架中C