第四章+酸碱滴定法.ppt

2020/5/24,1,第4章酸碱滴定法,4.1滴定分析中化学平衡4.2酸碱组分的平衡与分布分数4.3酸碱溶液的H+浓度计算4.4酸碱指示剂4.5酸碱滴定原理4.6终点误差4.7酸碱滴定法的应用,2020/5/24,2,4.1滴定分析中化学平衡,四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡,四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法,2020/5/24,3,酸共轭碱+质子,4.1.1酸碱平衡,HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3+H+,通式:HAA-+H+酸碱半反应,2020/5/24,4,例:HF在水中的离解反应半反应:HFF-+H+半反应:H+H2OH3O+总反应:HF+H2OF-+H3O+简写:HFF-+H+,酸碱反应的实质是质子转移,2020/5/24,5,4.1.2酸碱反应类型及平衡常数,HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA+OH-,一元弱酸(碱)的解离反应,2020/5/24,6,多元酸碱的解离反应,H3PO4H2PO4-+H+Ka1Kb3H2PO4-HPO42-+H+Ka2Kb2HPO42-PO43-+H+Ka3Kb1,2020/5/24,7,pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00,2020/5/24,8,H2O+H2OH3O+OH-(25),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,溶剂分子的质子自递反应,Kw=aH+aOH-=1.010-14,pKa+pKb=pKw=14.00,2020/5/24,9,H+OH-H2OH+Ac-HAcOH-+HAcH2O+Ac-,酸碱中和反应(滴定反应),Kt滴定反应常数,2020/5/24,10,4.1.3活度与浓度,ai=gici,活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示,溶液无限稀时:g=1中性分子:g=1溶剂活度:a=1,2020/5/24,11,Debye-Hckel公式：（稀溶液I10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-ca-H+近似计算式:,展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最简式:,若:ca/Ka100,则ca-H+ca,精确表达式：,2020/5/24,43,最简式:,若:Kaca10Kw且ca/Ka100,则ca-H+ca,得近似式:,精确式：,若:Kaca10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)近似计算式:,若:Kaca10Kw,2020/5/24,44,(1)Kaca10Kw，ca/Ka10Kw，ca/Ka100,精确表达式：,(最简式),2020/5/24,45,处理方式与一元弱酸类似,用Kb代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出：OH-,再求H+pH=14-pOH,2.一元弱碱(B-),2020/5/24,46,质子条件式:OH-=H+HB,代入平衡关系式,(1)Kbc10Kw，c/Kb10Kw,c/Kb100:,最简式:,2020/5/24,47,例计算0.20molL-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则Er=29%,解:Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56100,2020/5/24,48,例计算0.10mol/LNH4NO3溶液的pH。,解：,故可用最简式,2020/5/24,49,3.多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A)质子条件:,H+=HA-+2A2-+OH-,酸碱平衡关系,2020/5/24,50,0.05,可略近似式:,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca10Kw,(忽略二级及以后各步离解),2020/5/24,51,Ka1ca10Kw，则：,0.05,则：,ca/Ka1100,计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L)(见123页）,2020/5/24,52,例计算0.010mol/L酒石酸溶液的pH。,解：,按一元酸处理,已知：,故可用近似式,按一元酸处理合理,Ka1c10Kw,2020/5/24,53,处理方式与多元弱酸类似,用Kb代替Ka，OH-代替H+多元弱酸的公式可直接用于多元弱碱的计算,直接求出：OH-,再求H+pH=14-pOH,4.多元弱碱溶液,2020/5/24,54,最简式*,近似式,精确式,(忽略二级及以后各步离解),2020/5/24,55,4.3.3两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸,2020/5/24,56,质子条件:H+H2A=A2-+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,1.酸式盐NaHA,2020/5/24,57,若:Ka1Ka2,HA-c(pKa3.2),近似计算式:,如果c10Ka1,则“Ka1”可略,得最简式:,若Ka2c10Kw则Kw可忽略,2020/5/24,58,精确式：,Ka1Ka2(pKa3.2)HA-c,Ka2c10Kw,c10Ka1,pH=1/2(pKa1+pKa2),2020/5/24,59,例计算0.05mol/LNa2HPO4溶液的pH。,解：,已知：,2020/5/24,60,2.弱酸弱碱盐NH4Ac,质子条件式:H+HAc=NH3+OH-,Kac10Kw,c10Ka,酸碱平衡关系NH4+Ac-c,KaNH4+KaHAc,2020/5/24,61,例计算0.0010mol/LCH2ClCOONH4溶液的pH,CH2ClCOOH:Ka=1.410-3,NH3:Kb=1.810-5Ka=5.610-10,Kac10Kw,cOH-,cbOH-结果合理pH=9.56,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65molL-1,pH=1.65,pH=pKa+lg=9.56,ca,cb,2020/5/24,66,强酸(HCl)+弱酸(HA),质子条件:H+=cHCl+A-+OH-,(近似式),忽略弱酸的离解:H+cHCl(最简式),4.3.5混合酸碱体系,酸碱平衡关系,2020/5/24,67,强碱(NaOH)+弱碱(B-),质子条件:H+HB+cNaOH=OH-,忽略弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式),2020/5/24,68,两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件:H+=A-+B-+OH-,HAcHAHBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,2020/5/24,69,弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,质子条件:H+HB=A-+OH-,B-cB-HAcHA,酸碱平衡关系,2020/5/24,70,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H+的计算总结,质子条件物料平衡电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,2020/5/24,71,甲基橙(MO),4.4.1作用原理:酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色,4.4酸碱指示剂,H+OH-,红3.1橙4.04.4黄,pKa=3.4,2020/5/24,72,甲基橙的-pH图,2020/5/24,73,4.4.2指示剂变色范围,HInH+In-,KHIn=,In-/HIn10,显示In-色In-/HIn105强酸弱酸（H+HA）Ka10-7,测总量KaV2:NaOH(V1-V2),Na2C03(2V2)V10:则碱液只含NaHCO3V2=0，V10:则碱液只含NaOH,2020/5/24,125,例：称取混合碱试样0.6422g，以酚酞为指示剂，用0.1994molL-1HCl溶液滴定至终点，用去酸溶液32.12mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点又用去酸