天然药物化学黄酮类化合物(药大版)ppt课件

第十一章黄酮类化合物,Flavonoids,.,2,第十一章黄酮类化合物,概述,1,黄酮类化合物的结构和分类,2,黄酮类化合物的理化性质,3,黄酮类化合物的提取和分离,4,黄酮类化合物的检识和结构鉴定,5,.,3,黄酮类化合物的结构鉴定,一色谱法的检识二紫外光谱三1H-NMR四13C-NMR五质谱,.,4,习题1,黄色粉末(甲醇)，HCl-Mg粉反应呈阳性。IR谱显示有羟基(3334cm1)、共轭羰基(1656cm1)、苯环(1613，1506cm1)吸收峰。ESIMSm/z329MH-，314，299。,.,5,.,6,2、从某中药中分离得到一淡黄色结晶I,盐酸镁粉反应呈紫红色,Molish反应阳性,FeCl3反应阳性,ZrOCl2反区呈黄色,但加入枸橼酸后黄色褪去.A经酸水解所得苷元ZrOCl2拘檬酸反应黄色不褪,水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光谱数据如下:,化合物I的1HNMR(DMSOD6):6.18(1H,d,J2.5Hz),6.33(1H,d,J2.5Hz),6.82(1H,d,J8.4Hz),7.68(1H,d,J2.0Hz),7.51(1H,dd,J8.4,2.0Hz),12.60(1H,s)其余略。,试回答下列各问题:1、该化合物(I)为类,根据。2、I是否有邻二酚羟基,根据。3、糖与苷元的连接位置,根据。4、写出化合物I的结构式，并在结构上注明母核的质子信号归属。,.,7,从某中药中分离得到一淡黄色结晶I,盐酸镁粉反应呈紫红色,Molish反应阳性,FeCl3反应阳性,ZrOCl2反区呈黄色,但加入枸橼酸后黄色褪去.A经酸水解所得苷元ZrOCl2拘檬酸反应黄色不褪,水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光谱数据如下:,化合物I的1HNMR(DMSOD6):6.18(1H,d,J2.5Hz),6.33(1H,d,J2.5Hz),6.82(1H,d,J8.4Hz),7.68(1H,d,J2.0Hz),7.51(1H,dd,J8.4,2.0Hz),12.60(1H,s)其余略。,6.18,6.33,6.82,7.51,7.68,.,从中药黄芩中得一黄色针晶，mp300-2摄氏度（丙酮），FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退，Gibbs反应阴性，SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量300。其光谱数据如下：UV(max):MeOH277,328NaOMe284,300,400NaOAc284,390AlCl3264sh,284,312,353,400H-NMR(DMSO-d6):12.35(1H,s),7.81(2H,d,J=9Hz),6.87(2H,d,J=9Hz),6.68(1H,s),6.20(1H,s),3.82(3H,s)。,例题3,.,9,H-NMR(DMSO-d6):12.35(1H,s),7.81(2H,d,J=9Hz),6.87(2H,d,J=9Hz),6.68(1H,s),6.20(1H,s),3.82(3H,s)。,12.35,7.81,6.87,6.68,6.20,3.82,例题,.,有一白色针晶，FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性。EI-MS给出分子量272。其光谱数据如下：IR:3400,1650,1610,1505cm-1H-NMR(CD3COCD3):12.19(1H,s),7.40(2H,d,J=8.4Hz),6.90(2H,d,J=8.4Hz),5.96(1H,d,J=2.2Hz),5.95(1H,d,J=2.2Hz),5.46(1H,dd,2.9,12.9Hz),3.19(1H,dd,17.0,12.9Hz),2.74(1H,dd,2.9,17.0Hz)。,例题4,.,11,例题3,5、有一黄色针状结晶，mp278-280,HCl-Mg反应(+)，FeCl3反应(+)，-萘酚-浓盐酸反应(-)，Gibbs反应(+)，氨性氯化锶反应(-)，ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸，黄色不褪去。UVmax(nm):MeOH266367NaOMe278416AlCl3268424AlCl3/HCl269424NaOAc274387NaOAc/H3BO3267370IR:3238,1660,1610,1507MS:286,258,121;1H-NMR(DMSO-d6+D2O):6.91(2H,d,J=8.5Hz），6.42(1H,d,J=1.6Hz)，6.17(1H,d,J=1.6Hz)，6.03(2H,d,J=8.5Hz)；利用所给的信息，试推出该化合物的结构。,.,12,有一黄色针状结晶，mp285-6摄氏度（丙酮），FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退，SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量284。其光谱数据如下：UV(max):MeOH267,271,328NaOMe267,276,365NaOAc/H3BO3267,272,332AlCl3267,276,302,340AlCl3/HCl267,276,301,338H-NMR(DMSO-d6):12.91(1H,s),10.85(1H,s),8.03(2H,d,J=8.8Hz),7.10(2H,d,J=8.8Hz),6.86(1H,s),6.47(1H,d,J=1.8Hz),6.19(1H,d,J=1.8Hz),3.84(3H,s)。,例题6,.,13,7、从窄叶兰花中分离到一黄色结晶，FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阳性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退。其光谱数据如下：IRmax(KBr)cm:3520,1660,1600,1510,1100-1000。UV(max):MeOH252,267sh,346NaOMe261,399NaOAc254,400NaOAc/H3BO3256,378AlCl3272,426AlCl3/HCl260,274,357,385H-NMR(DMSO-d6):7.41(1H,d,J=8Hz),6.92(1H,dd,J=8,3Hz),6.70(1H,d,J=3Hz),6.62(1H,d,J=2Hz),6.43(1H,d,J=2Hz),6.38(1H,s),5.05(1H,d,J=7Hz),其余略。酸水解后检出D葡萄糖和苷元，苷元的分式为C15H10O6。,.,1.极性,2.酸性,3.硅胶TLC，氯仿-甲醇4:1展开,Rf值,5.纸色谱PC,8%醋酸展开,Rf值,4.聚酰胺TLC,60%甲醇展开,Rf值,6.SephadexLH20色谱甲醇水洗脱，流出先后,7.反相硅胶（C-18）TLC，70%甲醇展开,Rf值比较,第十四章鞣质,Tannins,.,一、定义,鞣质原是指具有鞣制皮革作用的物质又称鞣酸或单宁(Tannins)。随着现代研究的不断进展，目前人们认为，鞣质是由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。,第十四章鞣质,.,二、分布,鞣质广泛存在于自然界中，约70以上的中草药含有鞣质类成分，特别在种子植物中分布很普遍。鞣质存在于植物的皮、茎、叶、根、果实等部位。该类化合物的产生与植物学自身防御病害有关。如植物被昆虫伤害后的虫瘘中含有大量的鞣质，如五倍子所含鞣质高达70以上。,第十四章鞣质,.,三、生理活性,1、抗肿瘤作用，如茶叶中EGCG，月见草中的月见草素B等有显著的抗肿瘤促发作用；2、抗脂质过氧化，清除自由基作用；3、抗病毒作用；4、抗过敏、疱疹作用以及利用其收敛性用于止血、止泻、治烧伤等。,第十四章鞣质,.,甘草苷,橙皮素,（1）可水解鞣质,可水解鞣质由于分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶（特别是鞣质酶（tannase）或苦杏仁酶）的作用下，可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇。可分为没食子酸鞣质和鞣花酸鞣质。,第十四章鞣质,没食子酸,鞣花酸,四、结构分类,.,20,仙鹤草因,金缕梅鞣质,第十四章鞣质,（1）可水解鞣质,四、结构分类,.,缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红”(亦称鞣酐）故又称为鞣红鞣质类。此类鞣质基本结构是()儿茶素(catechin)、(一)表儿茶素(epicatechin)等黄烷-3-醇(flavan-3-ol)或黄烷-3，4-二醇类(flavan-3，4-diol)通过4，8-或4，6位以C-C缩合而成的。因它们能氧化裂解产生花色素，因此又称原花色素（proanthocyanidin)。,第十四章鞣质,（2）缩合鞣质,四、结构分类,.,22,吃葡萄不吐葡萄皮！,第十四章鞣质,.,23,B型原花青素（C4-C6）,A型原花青素,第十四章鞣质,B型原花青素（C4-C8）,（2）缩合鞣质,四、结构分类,.,（3）复杂鞣质,由可水解鞣质（鞣花酸鞣质）部分与缩合鞣质（原花色素）部分结合组成的，具有可水解鞣质与缩合鞣质的一切特征。,第十四章鞣质,山茶素B,四、结构分类,.,25,1、大多为灰白色无定性粉末，多具引湿性。2、属极性成分，溶于水、亲水性有机溶剂，乙酸乙酯，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。3、为强还原剂，能还原斐林试剂。4、与蛋白质产生沉淀。明胶提纯鞣质即是。5、与重金属盐沉淀：铅盐、铜盐、钙、钡氢氧化物等用于鞣质的分离或除鞣。6、与生物碱沉淀：为生物碱沉淀试剂。7、与三氯化铁产生蓝黑、绿黑反应或沉淀。作为工业原料制造蓝黑墨水。8、与铁氰化钾氨溶液反应成深红色，很快变为棕色。,第十四章鞣质,五、理化性质,.,1、明胶沉淀反应阳性，示有鞣质存在。2、化学反应：用于两类鞣质的区别。3、色谱鉴别:喷不同显色剂，根据颜色判断鞣质的类型（P504）。,六、鞣质鉴别,第十四章鞣质,.,对于鞣质的分离及纯化，经典方法主要有沉淀法、透析法及结晶法，现在常用色谱法。1、溶剂法：可将鞣质粗品溶于