EPR波谱学概论2013

,陈家富jfchen合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）2013年11月,物质(微)结构波谱能谱分析电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论,相关参考书目：,1、JohnA.WeilandJamesR.Bolton，ElectronParamagneticResonanceElementaryTheoryandPracticalApplications,2ndEdition,John-Wiley,20072、N.M.Atherton,Principlesofelectronspinresonance,EllisHorwood,19933、MarinaBrustolonandElioGiamello,ElectronParamagneticResonance:APractitionersToolkit，John-Wiley,2009,裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社，1980张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应用，科学出版社，1987陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社，1986赵保路编著，电子自旋共振技术在生物和医学中的应用，中国科大出版社，2009姜寿亭,李卫编著，凝聚态磁性物理，科学出版社，2006陈慧兰著，高等无机化学，高等教育出版社，2005,相关网站：,1、国际EPR/ESR协会2、布鲁克公司3、www.jeol.co.jp日本电子,关于共振Resonance,宇宙是在一次剧烈的大爆炸后产生的。当宇宙还处于浑沌的奇点时，里面就开始产生了振荡。起初，这种振荡是非常微弱的。渐渐地，振荡的频率越来越高、越来越强，并引起了共振。最后，在共振和膨胀的共同作用下，导致大爆炸，宇宙在瞬间急剧膨胀、扩张共振不仅创造出了宏观的宇宙，而且，微观物质世界的产生，也与共振有着密不可分的干系。,每到农历8月18日钱塘江会发生大潮，这现象是因为月亮的引力所造成的。而只有当太阳、月亮和地球处于同一直线时，这种大潮才会发生，这也是一种共振。,磁共振效应：,电子顺磁共振(EPR/ESR)历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊斯基(Zavoisky,N.K.)观察发现的(J.Phys.USSR1945,9,245),ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术。ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.,电子顺磁共振:,ESR:ElectronspinresonanceEPR:ElectronparamagneticresonanceEMR:Electronmagneticresonance早期的研究认为跃迁过程只有电子自旋磁矩的贡献，所以采用ESR这个术语。后面发现仅用电子自旋跃迁是无法完全解释许多实验结果，尤其是来自过渡金属离子的现象，也就是电子轨道磁矩对于跃迁也是有所贡献的。所以逐渐使用EPR取代ESR。,与磁共振研究相关的重要历史事件：,因磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家,1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1989年N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.Paul1991年R.R.Ernst2002年K.Wthrich2003年P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield2007年A.Fert,P.Grnberg,（到今年为止）,1944年诺贝尔物理学奖授予:美国拉比,以表彰他用共振方法纪录原子核磁特性。1952年诺贝尔物理学奖授予:美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔,以表彰他们有关核磁精密测量的新方法及由此所做的发现。1955年诺贝尔物理学奖一半授予:美国的库什(P.Kusech),以表彰他对电子矩阵所作的精密测定（电子磁矩）。1966年诺贝尔物理学奖授予:法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内光、磁共振的双共振方法。1977年诺贝尔物理学奖授予:安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国）对磁性和无序体系电子结构的基础性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和顺磁性的量子力学理论)。1989年诺贝尔物理学奖授予:拉姆齐（美国）发明分离振荡场方法及其在原子钟中的应用(原子束的振荡场);德默尔特（美国）、保尔（德国）发展原子精确光谱学和开发离子陷阱技术(精确测量出正、负电子的g因子)。2007年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家艾尔伯费尔和德国科学家皮特克鲁伯格，表彰他们发现巨磁电阻效应的贡献（在磁场作用下，磁性金属内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应）。,1991年诺贝尔化学奖授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术而获奖。2002年诺贝尔化学学奖授予:瑞士维特里希，“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。2003年诺贝尔生理医学奖授予:美国科学家保罗劳特布尔和英国科学家彼得曼斯菲尔德。他们在核磁共振成像技术上获得关键性发现，这些发现最终导致核磁共振成像仪的出现。!,WhatIstheElectronSpin?,电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。,Theelectronspinistheelectronselectromagneticfieldangularmomentum.电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。,关于自旋电子的一些为什么浅谈与超导电性对抗的磁性元素Fe,Co,Ni为什么形成化合物就超导了?张裕恒物理40卷(2011年)3期,TwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulseJOHNA.WEIL,本课程主要内容：,一、EPR/ESR的研究对象二、EPR/ESR的基本原理三、EPR/ESR波谱四、EPR/ESR波谱仪及应用实例,一、EPR/ESR的研究对象,?,?,?,研究对象：含有未成对电子的物质。,核外电子排布基本原则：1、能量最低原理,电子的状态是由四个量子数即n、l、m和ms来表征的主量子数n：依照原子中电子的能量由低到高，n=1,2,3,角量子数l：轨道量子数，又电子云形状。对于同一个n值下的不同l的状态，电子的能量也有差别。在n值一定的情况下，l可取n个可能的数值，即l=0,1,2,n-1；,磁量子数m：反映了电子轨道角动量在空间的取向，或轨道角动量在某特定方向(如磁场方向)的分量。对于给定的l值，m可取2l+1个可能的数值，即m=0,1,2,l；自旋磁量子数ms：表示电子自旋角动量在空间的取向，或自旋角动量在磁场方向的分量，自旋角动量向上，ms取1/2，自旋角动量向下，ms取-1/2。,d,f轨道半充满或全满时，能量最低。原子排布Ag（47）:4d105s1,2、泡利不相容原理电子轨道上，不可能有4个量子数完全相同的二个电子。3、洪特规则当2个电子的n、l相同时，电子尽可能占据不同的轨道且自旋平行。,固体碱金属,自由基（Freeradical）含有未成对电子的原子、原子团、分子或离子且能独立存在的物质。,碱金属的核外价电子：nS1,TypicalEPRspectrumobservedincolloidalsamplesofNa(s),X-BnadESRspectruminmethanolat299K,如：CH2OHradicalESRspectra,TEMPO,2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazyl,DPPH的ESR谱线,其它相关的自由基化学：,薯片的ESR信号,色拉油ESR信号,日本茶叶,咖啡豆ESR信号,啤酒风味老化与自由基密切相关。,啤酒：,a-苯基-N-叔丁基氮氧化物,N-叔丁基-a-苯基硝酮，PBN,PBN-OH加合物的ESR谱线,Beer-FlavorStability,啤酒主要性能指标之一，lagtime。,活性氧：ActivatedOxygen,ProtectionVcVESODCatalaseGlutathione,OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemia,BrainDamageHeartDiseaseLungDiseaseGastralDiseaseSkinDisorderAgingCancerInflammation,SOD超氧歧化酶，用于清除超氧阴离子自由基。,SOD0nM3.9nM16nM63nM250nM,ESRsignalintensityofDMPO-O2-,抗氧化剂：茶多酚，各种酒类,DMSO溶液中，各种氧化的茶多酚ESR谱图。,J.FerreiraSeverinoetal.FreeRadicalBiology2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中。,半导体中的空穴或电子,晶格缺陷,如：V心：Thepositive-ionvacancy(Vcenter)V-center(earliercalledV1)(tetragonalsymmetry)F心：anelectroninanegative-ionvacancy(Fcenter)inanalkalihalide(Cubicsymmetry),可用EPR来作定量研究。,其它,EPR在年代学上的应用：C14（几万年）热释光（几十万年）EPR（上百万年）,EPR测年原理：,依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄:A=P/D式中：A为年龄(a)；P为古剂量(Gy)；D为年剂量(Gy/a)。一般在实验室中测定P和D。,古剂量P能否测准是获得可靠ESR年龄的前提之一。古剂量是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。对于石英，可供测定ESR信号的中心分别有E,OHC,Ge,Al,Ti中心等。(E：氧空位电子心，OHC：氧空穴),自然辐照年剂量D的确定是个比较复杂的过程，一般用热释光剂量片，或放射性同位素如：U-Th,14C半衰期等来确定。,EPR在剂量学上的应用：,ParamagnetizationMethod,丙二酸,再如：萘分子它本身是逆磁性分子,TEMPO,正硫醇保护的金团簇Au25(SC2H4Ph)18-N(C8H17)4+与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基正离子盐(TEMPO+BF4-)之间单电子转移反应,A、快速检测：QuickDetection如：Rapid-FlowMixing,TimeResolvedESR(-CIDEP),对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有：,B、稳态检测：StabilizationD