高分子液晶Liquid Crystalline Polymers

1,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,雷良才教授化学与材料科学学院辽宁石油化工大学,2,一、液晶二、高分子液晶三、高分子液晶合成、性能与应用,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,3,第一节液晶1物质三态固态、液态、气态，(第四态?)大多数物质发生相变时，没有过渡态生成。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,4,2.液晶某些物质的固体受热熔融后，呈形成一种部分兼有晶体和液体性质的过渡态，处于这种状态下的物质称为液晶（LiquidCrystals）。主要特征：既类似于晶体，分子有序排列，各向异性又类似于液体，有一定的流动性,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,5,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,6,3.液晶的发现1877年，德国物理学家奥托雷曼运用偏光显微镜首次观察到了液晶现象。1883年3月14日，奥地利植物生理学家弗里德里希莱尼泽观察到胆固醇苯甲酸酯在145.5时熔化，产生了带有光彩的混浊物，温度升到178.5后，光彩消失，液体透明。奥托雷曼还证实了这种物质具有偏光性,并将将处于此状态的物质命名为“液晶”（liquidcrystals，LC）。莱尼泽和雷曼被誉为液晶之父。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,7,胆固醇苯甲酸酯,辽宁石油化工大学,N-(4-甲氧基亚苄基)对丁基苯胺,胆固醇苯甲酸,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,8,4.液晶的分子结构特点刚性棒状（长和宽比Rl）、盘状等极性（提供凝聚力）例如：油酸铵：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COONH4对氧化偶氮苯甲醚：CH3OC6H4(NO)=NC6H4OCH3苯甲酸胆甾酶酯：C6H5COOC27H45,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,9,5.液晶的分类,辽宁石油化工大学,向列型液晶（nematic）,近晶型液晶（smectic）,胆固醇液晶（cholesteric）,按聚集态结构分类,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,10,辽宁石油化工大学,近晶型液晶最接近结晶结构，棒状分子互相平等排列成层状结构，分子的长轴垂直于层平面。分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之间，垂直于层片方向的流动刚要困难。近晶型液晶一般在各个方向都是非常粘滞的。,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,11,辽宁石油化工大学,向列型液晶结构简单，棒状分子之间互相平等排列，重心排列是无序的，分子可发生三维移动，并且互相穿越，此类液晶具有较大的流动性。,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,12,辽宁石油化工大学,胆甾型液晶液晶分子为扁平形状，依靠相互作用排列成层状，层内分子的长轴取向一致，且在层片平面上。分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之间。相邻两层间，分子长轴的取向，依次规则地扭转一恒定角度，层层累加而形成有周期性的螺旋面结构。,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,13,辽宁石油化工大学,按液晶形成条件分类热致性液晶（thermotropicLC）：温度变化时，在某一温度范围形成的液晶态物质。溶致性液晶（LyotropicLC）：依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。场致性液晶：压力场、流动场、电场、磁场和光场等作用下形成的液晶。,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,14,辽宁石油化工大学,6.液晶表征偏光显微镜：液晶具有光学双折射现象，利用带热台的偏光显微镜可以观察液晶现象，测定转变温度。（消光点、颜色变化等。）热分析：热分析方法（DSC、DTA）研究液晶相变时的热效应及其转变温度。其他方法：X射线衍射、电子衍射，核磁共振，电子自旋共振，流变学等。,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,15,显示材料：液晶显示器（LCD，LiquidCrystalDisplay)温度传感器：胆甾型（类固醇型）液晶的螺旋结构对光有选择透过性，根据变色原理制成的温度计（鱼缸中常看到的温度计）。,辽宁石油化工大学,7.液晶应用,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,16,辽宁石油化工大学,第二节高分子液晶最早观察到的高分子液晶体系是神经组织的结构单元即髓磷脂，它由蛋白质、磷脂和胆甾醇组成。1937年发现烟草花病毒也存在液晶态。上世纪六十年代，杜邦公司发现了芳香族聚酰胺在溶液中具有液晶性，并于1972年将其制成高强度、高模量的纤维，实现了工业化生产。1984年第一个热致高分子液晶的工业化。,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,17,1高分子液晶某些小分子的液晶分子（致晶单元）可连接成大分子，形成高分子化的液晶，在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。结构复杂显示一般液晶分子特性具有聚合物的特性,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,18,2.高分子液晶分类按分子聚集态结构可分为近晶型向列型胆甾型,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,19,按液晶形成过程分为热致性液晶（thermotropicLC）溶致性液晶（LyotropicLC）场致性液晶压力场、流动场、电场、磁场等。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,20,按大分子结构特点分为主链型高分子液晶（致晶单元在主链）侧链型高分子液晶（致晶单元在侧链）混合型高分子液晶,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,21,辽宁石油化工大学,致晶单元与高分子链的连接方式,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,22,辽宁石油化工大学,主链型高分子液晶常用于制备高强度、高模量材料。侧链型高分子液晶常用作功能材料，如显示材料。,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,23,3.高分子液晶的特点热稳定性高较宽的液晶相温度范围粘度大，流动行为与小分子明显不同,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,24,4高分子液晶的分子结构特征（1）致晶单元液晶基元（如苯环、杂环或脂环）和桥键（如酰胺键、酯键、偶氮、氧化偶氮键等）组成的结构单元，是形成液晶结构主要因素。致晶单元通常为刚性棒状结构，也有盘状结构。在形成液晶态中有序堆砌。致晶单元被柔性链连接在一起形成高分子液晶。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,25,液晶基元：苯环、脂肪环、芳香杂环桥接结构（连接单元）：亚氨基（CN）反式偶氮基（NN）氧化偶氮（NON）酯基（COO）反式乙烯基（CC）等。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,26,（2）取代基：致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团R，对形成的液晶具有一定稳定作用，是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的取代基有：RORCOORCNOOCRCORClBrNO2CH=CHCOOR,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,27,5高分子液晶性能的影响因素棒状致晶单元有利于生成向列型或近晶型液晶盘状致晶单元易形成胆甾醇型高分子骨架的结构、致晶单元与高分子主链联接链段的柔性和长度影响致晶运动，对液晶的形成和结构产生影响。高分子链或致晶单元上不同结构和性质的取代基对液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,28,极性的刚性单元利于保持晶体的有序度，刚性部分的规整性越好，越容易使其排列整齐，分子间力增大，更容易生成稳定的液晶相。分子间作用力强、分子规整度高有利于液晶形成，但是相转变温度提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因此不存在上述问题。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,29,连接单元的结构含有双键、三键的液晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。降低连接单元的刚性，如在引入饱和碳氢链，分子易于弯曲，可得到低温液晶态。在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的热稳定性。高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,30,形成溶致性高分子液晶的分子：足够的刚性相当的溶解性（刚性越强，溶解性往往越差）溶剂的结构和极性影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。选择溶剂和控制溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,31,第三节高分子液晶的合成、性能与应用1、主链型溶致性高分子液晶主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强度、高模量纤维和薄膜的制备方面。目前，这类高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等品种。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,32,（1）芳香族聚酰胺聚对苯酰胺（PBA）的合成方法一：,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,33,聚对苯酰胺（PBA）的合成方法二：,辽宁石油化工大学,产品经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液。PBA在甲酰胺中形成向列型液晶，纺成的纤维具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,34,（2）聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）PPTA是以六甲基磷酰胺（HTP）和N甲基吡咯烷酮（NMP）为混合溶剂，对苯二甲酰氯和对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而成的。,辽宁石油化工大学,PPTA是强极性的直链结构，分子间有很强的氢健，只能溶于浓硫酸纺丝，纤维称为Kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。PBA纤维和PPTA纤维分别称为芳纶14和芳纶1414。,35,（3）芳香族聚酰胺酰肼PABH对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物，NN键易于内旋转，分子柔性大。在高剪切速率下（如高速纺丝），它在溶液转变为液晶态，属于流致性高分子液晶。可用于制备高强度、高模量的纤维。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,36,芳香族聚酰胺纤维，密度是钢丝的五分之一，强度为钢丝的67倍，用它制作的纤维增强复合材料可用于火箭和导弹发射系统、雷达天线罩、飞机零部件等。这种纤维的防弹性能很好，其防弹能力是钢的5倍左右，可广泛用于装甲防护、制作防弹背心和军用头盔等。用这种纤维还可作飞机和汽车的轮胎帘子线，其绳索可用于宇航和卫星方面软着陆的降落伞绳带及各种舰船和海洋工程的缆绳等等。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,37,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,38,2、主链型热致性高分子液晶刚性的聚对羟基甲酸（PHB）与柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚物的制备。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,39,PHB熔融温度600，没有实用价值。将对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功获得热致性高分子液晶PET/PHB。制备有以下几步反应：a、对乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制备b、PET在PABA作用下酸解后与PABA缩合成共聚酯c、PABA的自缩聚,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,40,产物是两种均聚物和共聚物的混合物（PET、PHB、PET/PHB）。这种共聚酯的液晶范围在260410之间，T高达150左右。当PET和PHB的比例为40/60，50/50，到80/20时，均呈现液晶性，而以40/60的相区间温度最宽。柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性。交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分布的共聚酯均呈现液晶性。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,41,共聚酯液晶的清亮点（从液晶到液态的转化温度）随分子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定数值后，清亮点趋于恒定。（式中，C1和C2为常数）主链型高分子液晶中致晶基团间的连接链段的结构明显影响其液晶相的形成。连接链段的柔性越大，液晶清亮点就越低。非极性取代基减弱分子间作用力，使清亮点降低。相反，极性取代基使液晶的清亮点越高。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,42,除了聚酯液晶外，聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨酯等主链型热致性液晶也都有不少研究报道。,辽宁石油化工大学,高分子液晶LiquidCrystallinePolymers,43,辽宁石油化工大学