高分子材料助剂-增塑剂

第七章增塑剂,定义,增塑剂能降低聚合物的玻璃化温度、增加流动性的有机物（液体或固体）。特点：Characteristics:低分子化合物Lowmoleculeweightcompound低分子量聚合物Lowmoleculeweightpolymer,增塑剂是加进塑料体系中增加塑性同时又不影响聚合物本质特性的物质。增塑剂的主要作用：削弱聚合物分子间的范德华力，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，亦即增加塑料的塑性。塑料的伸长率、曲挠性和柔韧性都得到提高，而硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。,增塑剂的应用,电线电缆医用软管、排吸水软管、软门帘搪塑制品（玩具，模特）人造革包装软膜凉鞋，拖鞋,电线电缆,搪塑制品（玩具，模特）,增塑剂的分类,增塑剂按相容性分类：,主增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸-2-乙基己酯DOP、磷酸三甲酚酯辅助增塑剂：癸二酸二辛酯DOS、环氧大豆油ESBO、双氧硬脂酸锌酯增量剂：含量低于40%的氯化石蜡（40%）,增塑剂按化学结构分类,邻苯二甲酸酯：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁卞酯脂肪族二元酸酯：癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯磷酸酯：磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酚酯环氧化合物：环氧大豆油、环氧油酸丁酯、双氧硬脂酸辛酯其他：柠檬酸三丁酯,邻苯类,邻苯二甲酸甲酯（DMP）DimethylPhthalate,环氧大豆油,酯类,按功能分类,耐热增塑剂环氧硬脂酸丁酯，环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯，双季戊四醇酯，偏苯三酸三（正新正癸酯）耐寒增塑剂己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯,耐油增塑剂聚己二酸酯一缩乙二醇酯，五氯硬脂酸甲酯阻燃增塑剂氯化石蜡、磷酸三氯乙酯、磷酸三甲酚酯无毒增塑剂柠檬酸三丁酯，环氧大豆油，丁基邻笨二甲酰基羟乙酸丁酯,按分子结构分类,单分子型：邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三苯酯、己二酸二辛酯聚合型：聚己二酸一缩乙二醇酯、聚癸二酸1，2-丙二醇酯,增塑剂概述,起源：1868，海瓦特用樟脑增塑赛璐璐。发展：1933，斯蒙用高沸点的酯来增塑硬质PVC。目前开发出来的增塑剂有二千多种，商品化的就超过500多种，增塑剂占整个助剂工业超过70%的市场份额，而PVC用的增塑剂又占增塑剂的80%以上。,塑料的增塑：就是在塑料中加入一种物质或在聚合物制造过程中采取一定的措施，以改变聚合物的力学性质或加工性能。,在纤维素中的部分羟根（氢氧根）被硝化后会得到焦木素。焦木素溶于乙醇和乙醚的混合物，再加入樟脑等蒸发后会得到一种物质，它受热后变软，冷却后变硬，这种物质被称为“赛璐璐”。它就是于1865年问世的首批人造塑料。,定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物，并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。,氢键,色散力,分子的瞬时偶极间的作用力,定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物。并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。,氢键,诱导力,色散力,分子的瞬时偶极间的作用力,定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物。并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。,氢键,取向力,色散力,诱导力,分子的固有偶极间的作用力,聚合物的分子间作用力当增塑剂加入到聚合物中时，增塑剂与聚合物分子之间相互的作用力，对增塑作用影响很大。其分子间存在着两种力：范德华力和氢键。范德华力包括色散力、诱导力和取向力三种。,影响塑化主要因素分析,范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的引力。它具有加合性，故有时很大，以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力包括以下三种力：（1）色散力：它存在与所有极性或非极性的分子之间，系由微小的瞬时偶极的相互作用，使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力，但只有在非极性体系中，如苯、PE、PS中，其色散力才占较主要地位。,（3）诱导力：当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香族化合物，因为p电子能高度极化，所以诱导力特别强。（3）取向力：当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向，从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性的例子。,氢键对于含有-OH基团或-NH-基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。氢键是一种比较强的相互作用的键，它的存在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。,聚合物分子间的作用力大小取决于聚合物分子链中各基团的性质。具有强极性的基团，分子间作用力大；而具有非极性的基团，分子间作用力小。聚合物的极性大小按下列顺序排列：聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯聚丙烯聚乙烯,在一般条件下，聚合物不可能完全结晶，往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多。如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是辅助增塑剂。如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即是主增塑剂。,聚合物的结晶度,增塑剂分类,按增塑效率（相容性）分类主增塑剂辅增塑剂,按作用方式分类内增塑剂外增塑剂,内增塑剂：在聚合物的聚合过程中引入第二单体，由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，故降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑的另一类型是在聚合物分子链上引入支链（或取代基或接枝的分支）；而支链可以降低聚合物链与链之间的作用力，从而增加了塑料的塑性。由于第二单体与聚合物链段具有稳定的化合结合，所以不被介质所抽出，但从工艺和成本上考虑，内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，通常仅用于略可挠曲的塑料制品中。,外增塑剂：一般为外加到聚合体系中的高沸点的较难挥发的液体或低熔点固体物质。绝大多数是酯类有机化合物，通常不与聚合物起化学反应，在温度升高时和聚合物的相互作用主要是溶胀作用，与聚合物形成一种固溶体。外增塑剂的性能较全面，生产和使用方便，应用广泛。平常所说的增塑剂均指外增塑剂。增塑剂的用途非常广泛。除用于PVC外，还用于纤维素、聚醋酸乙烯、ABS、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和某些橡胶。,增塑剂的作用机理,润滑理论凝胶理论自由体积理论,润滑理论,增塑剂在高分子材料中的作用就像油在两个移动的物体间起到的润滑剂作用一样，能促进在加工时高分子的大分子链之间的相互移动。小分子的增塑剂在加入之后，小分子包围大分子链，小分子容易运动，带动了大分子相对运动，减少大分子内部的抗形变，克服了大分子之间直接的相互滑动磨擦和范德华力所产生的粘附力。这一理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物性质不会明显改变的原因。,聚合物的增塑过程是使组成聚合的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其聚集在一起的过程，这种“时集时开”形成一种动态平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用就是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，并把使大分子链聚集在一起的作用力中心遮蔽起来，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量较大的极性聚合物增塑。,凝胶理论,增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积，而所有聚合物在玻璃化转变温度时的自由体积是一定的，因此聚合物的粘度和玻璃化转变温度下降，塑性加大。显然，增塑效果与加入增塑剂的体积成正比，但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。,自由体积理论,反增塑-当增塑剂加入到聚合物中时，正常情况下，他们能降低弹性模量，降低拉伸强度和增加伸长率。但有时加入少量增塑剂却往往会出现树脂硬化的现象，即反增塑。,反增塑作用在不同类型的树脂中，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、尼龙-66等都可以发生。这些树脂有些是无定形的，有的是高度结晶的。只有加入大量增塑剂，结晶才能充分溶解，产生明显的增塑。一般的，反增塑剂是两个或多个芳环靠在一起，有极性、有较高刚性的物质，如氯化联苯、氯化三联苯、聚苯基二乙醇，具有强极性的增塑剂尤其有明显的反增塑作用。,增塑剂的作用,聚合物/增塑剂体系中存在的几种作用力：,（1）聚合物分子与聚合物分子间的作用力；,（2）增塑剂本身分子间的作用力；,（3）增塑剂与聚合物分子间的作用力。,非极性增塑剂的作用（隔离作用）,通过聚合物增塑剂间的溶剂化作用，增大分子间距离。故其对非极性聚合物的Tg降低的数值T与增塑剂的用量（体积）成正比。T=BV（B-比例常数；V-增塑剂的体积分数）,极性增塑剂的作用（相互作用）,通过增塑剂的极性基团与聚合物的极性基团作用。增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用，代替了聚合物分子间的作用从而削弱了分子间的作用力。故Tg的降低与增塑剂的摩尔数成正比。T=Kn（K-比例常数；n-增塑剂的摩尔数）,非极性增塑剂对极性聚合物（遮蔽作用）,当非极性增塑剂加到极性聚合物时，非极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团，使相邻的聚合物极性基团不发生或很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑目的。,增塑剂的化学结构,邻苯二甲酸酯类,R1，R2是C1-C13的烷基、环烷基和苯基等，R1，R2可以相同，也可以不同。这类增塑剂是目前应用最广泛的一类主增塑剂，它具有色浅、低毒、多品种、电性能、挥发生小、耐低温等特点，具有较全面的性能，其生产量约占增塑剂总量的80%左右。,邻苯二甲酸二辛酯（DOP）,与绝大多数工业上使用的合成树脂和橡胶均有良好的相容性；具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能高，耐热性和耐候性良好。,对苯二甲酸二辛酯（DOTP）,它与DOP相比，具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性能好等优点，在制品中显示优良的持久性、耐肥皂水性及低温柔软性。因其挥发性低，使用DOTP能完全满足电线电缆耐温等级要求，可广泛应用于耐70oC电缆料（国际电工委员会IEC标准）及其它各种PVC软质制品中。,n一般为2-11，R1，R2是C4-C11的烷基，R1，R2可以相同，也可以不同。在这类增塑剂中常用长链二元酸与短链二元醇，或短链二元酸与长链一元醇进行酯化，使总碳原子数在18-26之间，以保证增塑剂与树脂间有良好的相容性和低温挥发性。主要是己二酸酯、壬二酸酯等，如己二酸二（2-乙基）己酯（DOA）。,脂肪族二元酸酯类,R1，R2，R3是烷基卤代烷基或芳基，可以相同，也可以不同。磷酸酯是发展较早的一类增塑剂，它们与高分子基体的相容性一般都较好，可作为主增塑剂使用。另外，它除了增塑以外，还具为阻燃的作用，是一种具有多功能的主增塑剂。（TPP磷酸三苯酯）,磷酸酯,含有三元环氧基的化合物，主要用于PVC的增塑，它不仅对PVC有增塑作用，而且可使PVC链上的活泼氯原子得到稳定，可以迅速吸收因热和光降解出来的HCl，从而起来阻滞PVC的连续分解，起到稳定剂的作用。所以环氧化物是对PVC有增塑剂和稳定作用的双重增塑剂，它耐候性好，与聚合物的相容性差，常只作辅增塑剂。,环氧化物,作用机理：,（1）捕捉HCl,（2）置换烯丙基氯,多元醇酯主要是指由二元醇、三元醇等与饱和脂肪一元羧酸或苯甲酸生成的酯类，其分子结构也有很大的差异，有直链结构也有支链结构；而且分子量的差异也较大，不同的多元醇酯增塑剂其增塑的性能与用途也不一样。根据其增塑性能可分为四大类：（1）二元醇脂肪酸酯。主要优点是具为优良的低温性能，但相容性较差、耐油性差。（2）季戊四醇和双季戊四醇酯。具有优良的耐热性能、耐老化性能和耐抽出性能，其绝缘性能也很好。,多元醇酯,（3）多元醇苯甲酸酯。它们是优秀的耐污染性增塑剂，通常与PVC的相容性好，因此其迁移性小可作为PVC的主增塑剂。（4）丙三醇三乙酸酯。它是一类无毒的增塑剂，大量用于食品包装材料当中。甘油三乙酸酯具有良好的溶剂化能力，可以任何比例与乙酸纤维素等相容。因此它也常用于纤维素的增容。,聚酯型增塑剂是聚合型增塑剂的一个主要类型。由二元酸与二元醇缩聚得到，分子量一般在800-8000之间。式中R1，R2分别代表原料中二元酸和二元醇的烃基。这一结构是端基不封闭的聚酯，但为了获得分子量稳定的聚酯，大都采用了一元醇或是一元酸来封闭端基。,特点：分子量较大，耐抽出，迁移性也较小；而且它们一般都是无毒或极低毒的化合物，用途也很广泛，主要用于汽车内制品，电线电缆，电冰箱等室外长期使用的制品。,聚酯,又称烷基磺酸苯酯，它是PVC的专用增塑剂，电性能和机械性能好，挥发性低，耐用候性好，耐寒性较差，相容性一般。可用做主增塑剂，并部分替代邻苯二甲酸酯，主要用于PVC薄膜、人造革、电缆料、鞋底等。,石油酯,这是一类增量剂，主是氯化石蜡（氯化聚乙烯，CPE）、五氯硬脂酸甲酯等。它们与PVC的相容性较差，一般的热稳定性也不好，但它们有很好的电绝缘性，耐燃性好，成本低廉。因此常用于电线电缆的配方中。,氯化石蜡,增塑剂按特性，特别是树脂的相容性可分为主增塑剂、辅增塑剂、充增塑剂，充增塑剂亦称增量剂。主增塑剂与树脂相容性好，通常达到1:1时不会析出，故可单独使用；辅增塑剂与树脂相容性较差，与主增塑剂共用，可部分代替主增塑剂；充增塑剂与树脂相容性极差，不能单独使用，只能混入主增塑剂使用，加入的目的仅在于降低成本。,柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸酯和乙酰化柠檬酸酯，是无毒增塑剂，可用于食品包装、医疗器械、儿童玩具以及个人卫生用品等方面。,柠檬酸酯,结构与增塑性能的关系,结构与相容性的关系增塑剂与树脂的相容性跟增塑剂本身的极性及其二者的结构相似性有关。通常，极性相近且结构相似的增塑剂与被增塑树脂相容性好。对于醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚酰纤维素、聚酰胺等强极性树脂而言，DMP、DEP、DBP等作为主增塑剂使用时相容性好；相反，在聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯和丁苯橡胶的塑化中，常常选用非极性及弱极性的增塑剂。PVC属极性聚合物，其增塑剂多是用酯型结构的极性化合物。,结构与增塑效率的关系,从化学结构上看，低分子量的增塑剂比高分子量的增塑剂对PVC的增塑效率高。而随着增塑剂分子极性的增加，烷基化强度提高和芳环结构增多，都会使增塑效率下降。,具有支链烷基的增塑剂的增塑效率比相应的具有直链烷基的增塑剂的增塑效率差。增塑剂分子内极性的增加，支链烷基的增加，环状结构的增加，都可能是造成其塑化效率降低的原因。,增塑效率的比较,增塑效率的比较,结构与耐寒性的关系,相容性良好,耐寒性差,环状结构增加耐寒性降低,支链增加,耐寒性降低,结构与耐老化性能的关系,聚合物的耐老化性与增塑剂有很大关系。聚合物在200oC左右的温度下，一般酯类增塑剂会发生热分解。R1R2RCH的碳链结构的增塑剂，因易生成叔丁基游离基，其耐热性、耐氧化性差，但具有R1R2R3RC的碳链结构的增塑剂则对热、氧都稳定，是因为季碳原子上没有氢的缘故。环氧增塑剂不仅可以防制品加工时的着色，而且能使制品得到良好的耐寒性，因此环氧增塑剂又可以作为稳定剂使用。,结构与耐久性的关系,耐久性包括耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性三个方面。要得到良好的耐久性，增塑剂分子量在350以上是必要的，分子量在1000以上的聚酯类和苯多酸酯类（如苯三酸酯）增塑剂都有十分良好的耐久性。（1）与耐挥发性的关系（2）与耐抽出性的关系（3）与耐迁移性的关系,结构与电绝缘性的关系,极性较弱的耐寒增塑剂（如癸二酸酯类），使塑化物的体积电阻降低很多；相反，极性较强的增塑剂（磷酸酯类）有较好的性能。这是因为极性较弱的增塑剂允许聚合物链上的偶极有更大的自由度，从而导电率增加，电绝缘性降低；另一方面，分子内支链较多的，塑化效率差的增塑剂却有较好的电性能。氯化石蜡有优良的电性能，常用于电线电缆等制品中。,结构与难燃性的关系,结构与毒性的关系,一般的增塑剂或多或少都是有一定毒性，环氧增塑剂是毒性较低的一类增塑剂，柠檬酸酯类增塑剂是无毒增塑剂。,磷酸酯类,氯化石蜡,氯化脂肪酸,增塑剂的结构与增塑性能的关系,增塑剂分子具有极性和非极性两个部分非极性部分:具有一定长度的烷基,含不同极性基团的化合物具有不同的特点,邻苯二甲酸酯:相容性，增塑效果好，性能比较全面，常作为主增塑剂使用。磷酸酯和氯化物：具有阻燃性。环氧化物，双季戊四醇酯：耐热性好。脂肪族二元羧酸：耐寒性优点。烷基磺酸苯酯：耐候性好。柠檬酸酯及乙酰柠檬酸酯：具抗菌性。,结构与相容性关系极性相近且结构相似的增塑剂与被增塑树脂相容性好。结构与增塑效率的关系低分子量的增塑剂较高分子量的增塑剂对PVC的增塑效率高；增塑剂分子内极性的增加，支链烷基的增加，环状结构的增加，增塑效率降低。,结构与耐寒性的关系相容性良好的增塑剂耐寒性都较差；当增塑剂含有环状结构，耐寒性显著降低；