金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应ppt课件

金属有机化学的基础、第5章过渡金属有机化合物的基团反应、第1、第5章过渡金属有机化合物的基团反应、配体取代反应的氧化加成和还原除去(反插入)反应过渡金属有机化合物配体的反应、第2、第5.1过渡金属有机化合物的配体取代反应、配位饱和的过渡金属有机化合物的配体取代是它们的重要化学性质，也是实现催化作用的第一条件。 现有的配体被另一个配体即反应基质取代，将基质放入配体中，改变基质的化学结合状态进行活化，在配体内进行反应。 这是配位催化剂中第一个反应基质进入配位区的途径。 3，3，5.1.1解离和络合反应比一般的有机化合物，由于金属和配体之间的键相当弱，配体的解离比较容易发生。 4、19e、17e、5、6、配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易引起配位体解离的配位不饱和的过渡金属有机化合物可以进一步结合配位体，通常配位体的解离和化合只发生在l型配位体上，x、LX、L2X存在通常不发生的路易斯酸，X-、LX-、 在能够抓住L2X-的情况下，采用还能够实现x、LX、L2X配体的“解离”的光化学、超声波、微波等外部辅助手段，能够加快解离过程。 配位饱和的18e过渡金属有机化合物是容易引起配位体解离的配位不饱和的过渡金属有机化合物，能够进一步结合配位体的一般配位体的解离和络合仅发生在l型配位体，x、LX、L2X存在通常不发生的路易斯酸，能够抓住X-、LX-、L2X-时，x、 采用还能实现LX、L2X配体“解离”的光化学、超声波、微波等外部辅助手段，可加快解离过程。 配位饱和的18e过渡金属有机化合物是容易引起配位体解离的配位不饱和的过渡金属有机化合物，能够进一步结合配位体的一般配位体的解离和络合仅发生在l型配位体，x、LX、L2X存在通常不发生的路易斯酸，能够抓住X-、LX-、L2X-时，x、 采用还能实现LX、L2X配体“解离”的光化学、超声波、微波等外部辅助手段，可加快解离过程。 配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易引起配位体解离的配位不饱和的过渡金属有机化合物可以进一步结合配位体，一般的配位体解离和络合仅发生在l型配位体，x、LX、L2X存在通常不发生的路易斯酸，可以抓住X-、LX-、L2X-时， 采用还能实现x、LX、L2X配体“解离”的光化学、超声波、微波等外部辅助手段，可加快解离过程。 7，7，5.1.2取代反应、平面四边形结构过渡金属有机配体中的一个配体发生配体取代反应时，配体性质对反应有显着影响的现象称为“逆影响”，是热力学的概念。 过渡金属有机络合物处于基态时，一个配体只能减弱定位配体与金属之间的化学键。 反应过程中这种影响表现为“反位效应”。 这是动力学概念，是指过渡金属有机络合物中的配体对其对位取代反应速度的影响。 8、常见配体的“逆效应”强弱顺序为H2O、OH-、NH3、PyH-CC-C的速度，金属中心需要2e-的空配位，其本身可能因配体的一部分丢失而产生的配体， 如果通过s-耦合电子与施主发挥金属作用的金属通过p-反馈耦合使电子云密度有助于配体，则H-X键断开： H-X从侧边配位，形成顺式附加。 24、氧化加成机理2 )氧化加成的SN2反应机理卤代烃的加成、立体化学反应； R-X位阻越大，反应活性越低： Me伯仲叔叔x类型对反应活性有显着影响。 -OSO2(C6H4Me)I-Br-Cl-极性溶剂有利于反应，可稳定带电的中间体； 金属上的电子密度越高，碳原子上的电子密度越低，反应越容易。、25、3 )氧化加成SN1反应机理、26、4 )氧化加成的自由基机理、(a )非链自由基机理、主要是卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利的RIRBrRCl； t-r仲r伯RMe (自由基的稳定度)立体化学消旋化。 需要27、(b )链状自由基机理、L=PMe3、自由基引发剂，o2、28、5.2.2还原除去、还原除去反应是氧化附加的反应。 发生还原除去反应时，络合物的氧化状态和有效原子序号都下降“2”，形成A-B型的除去物。 29、还原消除通过无极性、非自由基三中心的过渡状态。 还原去除过程中发生顺式去除，碳原子上的立体结构不变，是分子内反应。 为了证明图5-8还原消去的三中心过渡状态，30，反应在分子内，进行了以下交叉实验：没有CH3-CD3，说明不是双分子机制。 31、由于还原去除反应是在三中心过渡状态的机理下进行的，引起去除反应的两个配体必须在过渡金属有机络合物中排序。 32、还原消去的容易程度与各相的重要强度有关：消去h比较容易，只有1s轨道，消去前不需要重新定位的碳轨道多，结构位错有更多关系的c-hh-HC-c； 由于M-H键比M-C键强，去除H-H略慢于C-H的M-C键强度随其中s-轨道成分的增加而增加： sp3MeCH2Phallyl(s-键)烷基具有良好的给电子能力(亲核能力)加速了迁移过程： CH3CH2FCF3是同族过渡金属有机40、加速CO插入速度的方法，a )降低金属的1e-氧化、金属的p-电子供给能力，增加羰基碳的电加性，加入Ce(IV )作为氧化剂，在低温-78下可发生反应的反应速度增加了近10倍。41、b )向羰基碳中引入吸电子因子，使产物稳定，路易斯酸的存在使迁移速度急剧增加约108倍。 42，c )金属上的亲核推力、攻击基的亲核性增加，插入速度增加的配位能力高的溶剂使插入速度增加。 延缓、插入反应，43、烯烃插入M-H键和b-H除去反应向M-H键的烯烃插入反应是烯烃催化氢化、金属氢化反应的基础。 烯烃插入M-H键的反应是b-H去除反应。 烯烃插入M-H键时，必须首先与过渡金属配位，经过环状活性种，顺式插入完成反应。44、烯烃插入和b-H去除是竞争反应b-H去除反应通常占优势，构成平面的需要四元环过渡状态的烯烃的非对称结构带来插入生成区域的选择性，45、影响插入和b-H的平衡反应的消除的因素，a )烯烃的取代基， 烯烃上取代基具有更多拉电子作用时，平衡在烷基-金属-烯烃络合物中变得不稳定(差的s-供电子性烯烃)，b )顺式的空位点存在或缺失，为了反应向烷基移动、即引起插入反应， 通过添加需要填充烷基和顺式的空位点的其他配体、46、c )金属的性质，前过渡金属有成为平衡的插入端的倾向，金属上的电子云密度过少而无法形成稳定的金属-烯烃络合物的后过渡金属无法形成稳定的金属-烯烃络合物， 由于b-H趋于消失，前过渡金属可用于研究烯烃的聚合及位错、异构化，Schwartz试剂、47、非对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种方法：马氏规则、反马氏规则、48、 烯烃插入M-R键和b-H键以消除反应、49、由于在插入烯烃时顺式，所以与插入M-C键相比，插入M-H容易保持烯烃的两个碳上的所有立体化学元素； 50、b-H去除反应、b-H去除反应是金属烷基化合物的主要分解方式：促进b-H去除反应的主要原因：必须具有b-H原子，没有b-H原子的烷基稳定： CH2CMe3、-CH2PhM-C-C-H的位置，烷基必须与金属中心齐平空顺序的配位点必须是金属的电子能和C-H形成p-反馈键切断C-H键；p反馈键、51、有机分子与过渡金属配位后，化学性质与配位前往往存在较大差异。 5.4过渡金属有机配体下的反应是，配位于过渡金属有机配体上的芳香族烃芳香族化合物配位于缺少电子的过渡金属有机配体上时，芳香环上的电子云密度降低，例如苯甲酸、苯乙酸和Cr(CO)6配位时酸性增强，其酸性具有与位置基本相同的硝基。 52、表5-8配位后芳香酸的酸性、苯胺的pKb=11.70、例如Cr(CO)3配位后，pKb=13.31，碱性变弱。 (6-C6H6)Cr(CO)3中的CO的IR吸收峰为1987cm-1和1917cm-l，未与苯配位时，Cr(CO)6中的CO的IR吸收峰为2000cm-l，也说明芳香环上的电子通过铬转移到CO的*轨道上。 53、与电子缺乏过渡金属有机络合物配位的芳香族烃，环上的氢的酸性变强，容易发生金属化反应，芳香族烃侧链的氢容易金属化。 金属化反应得到的生成物与一系列的亲电试剂反应得到芳香族的置换衍生物。54、卤代芳香族烃上的卤原子为惰性，不易发生亲核取代反应，但与过渡金属有机络合物配位后反应容易进行，氟比氯更容