高吸水性树脂在卫生用品上的应用_倪靖滨

收稿日期： 2008-12-24 作者简介： 倪靖滨 （1968-） ， 男， 高级工程师， 主要从事辐射加工研发 工作。 文章编号： 1002-1124 （2009 ） 04-0046-03 高吸水性树脂又称高分子吸水材料（SAP ） ， 是 一种含有羧基、 羟基等强亲水性基团， 并具有一定 交联度网络结构的高分子聚合物1 ， 是一类新型的 功能高分子材料。它具有吸水量大和保水性强两大 特点,它可以吸收比自身重量高几百到几千倍的水, 而且所吸入的水在适当的压力下也不会被挤出。这 是传统的吸水材料如纸、 海绵、 泡沫塑料等所无法 比拟的。SAP 的研究与开发只有几十年的历史。目 前， 在国内主要还是用于卫生巾和纸尿布。 随着经济的发展和人民生活水平的不断提高， 对 SAP 的需求量大大增加。2000 年,中国卫生巾消 费量将达 310 亿片， 其中超薄型卫生巾占卫生巾总 量的 30 ， 每条超薄型卫生巾用量按 1g 计， 需要 1 万 t SAP。中国每年出生婴儿 2000 万人， 有 30 的婴儿使用布及片， 每人一年用 300 片， 每片用 6g SAP ， 则需要 1 万 t SAP。60 岁以上老人 1.2 亿， 加 上失禁病人， 所需成人垫片数量不断增加， 至少需 要 600 t SAP。我国农作物种子年需求量 700 万 t ， 其 中商品种子 350 万 t ，生产种子包衣的企业约 60 家， 种衣剂年产量达 1 万多吨， 其中需要 SAP 1500 t， 水稻旱育秧苗需 5001000 t 。我国人多地大， 又 是一个缺水国家， 今后加大西部开发， 对 SAP 的需 求量将会迅速增加。 在 SAP 性能方面， 由于 SAP 是一种高分子电解 质， 吸液率受离子强度影响较大， 普遍存在耐盐性 能差， 通常只有吸纯水的 10 % 甚至更低， 而且随盐 溶液浓度增加吸液率显著降低， 在实际应用中 SAP 接触的几乎都是离子溶液， 提高 SAP 耐盐能力是急 需解决的问题； 吸水倍率和吸水速度是 SAP 的主要 性能指标， 离子型 SAP 吸水倍率高， 但吸水速度慢， 而非离子型 SAP 则正相反。二者性能均优的 SAP 也是目前研究的方向；另外， SAP 吸水时颗粒间渗 透性差、 易形成内干外湿的 “面粉团” 而影响使用。 因此， 综合性能好的 SAP 成为研究人员的主要研究 内容。 1SAP 的种类 SAP 可以根据各种各样基准进行分类2。从原 料方面大致可分为淀粉、 纤维素、 合成聚合物等； 从 离子种类可分为阴离子 （聚丙烯酸、 聚磺酸盐、 丙烯 酸的接枝、 丙烯酸共聚合等） 、 阳离子 （季铵盐等） 、 两性、 非离子 （聚乙烯醇、 聚丙酰胺、 聚氧乙烯等） 4 个类型； 从交联方法上可分为交联共聚、 自交联、 辐 射交联、 水溶性聚合物交联或引入疏水性基团或结 晶结构等； 从产品形态上可分为： 粉末状、 球形、 无 定形、 膜状、 纤维状等。 现在市售的 SAP 大都属于阴离子和非离子型， 高吸水性树脂在卫生用品上的应用 倪靖滨 1， 李红2， 张晓东1， 高德玉1 （1. 黑龙江省科学院 技术物理研究所， 黑龙江哈尔滨150086； 2. 黑龙江大学 化学化工与材料学院， 黑龙江 哈尔滨150080） 摘要： 本文综述了高吸水性树脂在卫生用品方面的应用， 分类， 合成方法、 国内外发展现状， 最新发展 动向以及应用前景。 关键词： 高吸水性树脂； 卫生用品； 儿童尿布； 卫生巾 中图分类号： TQ320.79文献标识码： A Superabsorbent polymer for sanitary application NI Jing-bin1， LI Hong2, ZHANG Xiao-dong1, GAO De-yu1 (1. Technical Physics Institute of Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150086, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering Material， Heilongjiang University, Harbin 150080, China) Abstract: This article reviewed the application of superabsorbent polymer in sanitary field. The classifica tion, preparation method, the present statues and future development of SAP in the world were introduced. Key words： superabsorbent pelymer; sanitary; diaper; sanitary towel Sum163 No.04 化学工程师 ChemicalEngineer2009 年第 4 期 综 述 DOI:10.16247/ki.23-1171/tq.2009.04.009 倪靖滨等： 高吸水性树脂在卫生用品上的应用2009 年第 4 期47 特别是聚丙烯酸和淀粉 - 丙烯酸盐接枝聚合体交 联物的消费量占绝大多数。 2SAP 合成方法 SAP 的合成方法有很多种， 关键是在树脂中实 现交联结构。例如， 美国农业部在淀粉用丙烯腈接 枝共聚合物的时候， 用水解的方法使腈基转化成羧 基和酰胺基， 生成亲水性 SAP。其它的方法有： 以交 联剂进行共聚合而导入交联构造； 聚合时形成自交 联方法； 水溶性树脂的官能基之间用交联剂进行交 联方法； 使用射线照射导入交联构造等。 3国内外发展情况 SAP 是 1969 年美国农业部北方研究所发现 的， 1978 年日本三洋化成公司开始工业化生产。随 后， 美国凯姆代尔 （Chemdal ） 、 陶氏化学 （DowChem- ical ） ，日本住友精化（Sumitomo ） 、触媒化学公司 （Nippon Shokubai ） 、三洋化成（SanyoChemical In- dustries ） ， 德国斯托候森 （Stockhausen ）及法国阿托 （Atochem ） 等数十家公司先后投产3。1980 年， 世界 SAP 的生产能力不足 0.5 万 t， 1989 年升至 21 万 t， 1998 年已发展到 85 万 t， 现已超过 113 万 t。 2000 年 6 月，美国凯姆代尔公司与巴斯夫合 并， 成为世界最大的生产厂家， 合并后的产量占世 界总产量的 24 ， 德国斯托候森占 22， 日本触媒 占 18 ， 陶氏化学占 11。目前， 主要的生产地区 在美国、 西欧和日本。随着亚洲市场的扩大， 东南亚 可能成为第四大生产区。 我国 SAP 的研制开发起步较晚，从二十世纪 80 年代开始这方面的研究， 1982 年中科院化学所 的黄美玉4等人在国内最先报道合成出聚丙烯酸钠 类 SAP。1985 年， 北京化工研究所、 宁夏计量研究 所、 湖北省化学研究所等申请了国内第一批 SAP 专 利， 黑龙江省科学院技术物理研究所申请了第一个 辐射制备复合吸水材料专利。随后有 20 多个单位 从事研究工作，约有 20 个企业建立中试及小试生 产装置， 如： 北京化工研究院、 长春应化所、 北京化 学所、 兰州化物所、 抚顺化研所、 吉林石化所、 黑龙 江石化所等。 1994 年无锡市海龙公司首先建立千吨 级生产装置， 吴江市浦江树脂厂、 保定市科翰树脂 厂、 唐山博亚公司、 吉林梨树酿酒总厂、 廊坊广润化 工公司、 黑龙江北安旭光化工总厂等先后建成百吨 至千吨级装置。 1998 年全国生产能力为 6000t， 实际 产量 1200t。 我国自 1991 年引进护翼卫生巾生产线后， 开 始使用 SAP。1993 年引进尿布生产线后， 用量不断 增加， 1994 年的用量约为 1300t， 1998 年消费用量 约 6000t， 2000 年达 1 万 t。目前，国内所需的 SAP 大部分从国外进口， 特别是广东、 福建、 上海、 山东 等沿海地区和中外合资卫生制品公司。有消息报 道，沿海地区通过各种渠道每年进口量可达 1.5 万 t， 进口售价为 2.0 万2.5 万元 t-1。在石油危机发 生之前，国内 SAP 的生产成本一般在 1.2 万1.5 万元 t-1， 市场售价为 1.8 万2.2 万元 t-1。 4发展方向 目前， SAP 的发展方向是高性能化、可降解性 和复合化。 高性能化是在保证 SAP 具有优良的吸水 性能和保水性能的基础上， 提高吸水速度、 耐盐性 能和产品的凝胶强度以及热稳定性能。目前， 采用 的措施主要有：在主链上引入非离子型亲水基团； 改变交联剂，使该交联剂含有大量的亲水基团； 用 表面活性剂对树脂进行外层包皮； 用离子交换树脂 进行外层包皮等。三菱化学公司改进现有的反相悬 浮聚合法， 不仅生产出球状聚合物粒子， 而且生产 出椭圆型、 多孔型聚合物粒子， 尤其是实现了多孔 型聚合物工业化生产。这类聚合物与现有产品相 比， 初期吸水性能优异。随着人们环保意识的增强， 生物可降解高分子材料的开发和应用已日益受到 科研人员的重视。SAP 作为一种高分子材料， 随着 在各个领域日益广泛的应用， 要求其具有良好的生 物降解性。目前， 世界上一些可生物降解的吸水材 料如淀粉 - 聚丙烯腈 Superslurper，主要用于尿布、 绷带、种子涂层以及水保留剂等。此外还有 PVA+ 淀粉(70%)的 MaterBi， 主要用于卫生用品。 食品包装 以及日用品包装等。日本三井化学公司开发的交联 聚天冬氨酸可吸收自重 500 倍以上的水以及 50 倍 的生理盐水， 在一定条件下又可分解。复合化是改 进 SAP 强度的新方法。SAP 可与无机物、 有机物和 高分子等复合， 制备出性能优良、 成本低廉的吸水 性材料， 往往兼有多重性能。日本住友精化公司在 原有的溶液聚合法和反相悬浮聚合法的基础上， 生 产出一种复合型 SAP，解决了产品渗透性差的问 题， SAP 粒度和粒径分布、 吸水速率、 保水能力等均 可根据用户要求， 灵活控制， 且产品通用性强， 机械 （上接第 30 页 ） 3结论 采用无机盐沉淀剂进行含乳饮料样品的预处 理，应用高效液相色谱法测定防腐剂苯甲酸的含 量。本法既适用于大部分含乳饮料， 也适用于纯牛 奶的测定。实验结果证明， 该方法简单方便、 准确度 高、 重现性好， 可以用来进行含乳饮料的质量检测。 参考文献 1 夏玉宇.食品卫生质量检验与监查 M .北京工业大学出版社， 1993.133- 135. 2 车燕妮， 苏秀娟， 刘新荣， 等.HPLC法快速测定食品中糖精钠、 苯甲酸、 山梨酸和咖啡因 J .理化检验 （化学分册） ， 2005， 41 （1 ） ： 2- 3. 3 马素清,王云,赵建强.乳粉酸奶和其他发酵乳制品中苯甲酸和 山梨酸的测定 J .中国食品工业， 2004， (6):60- 61. 4 周毅刚,龙苏,王晓春， 等.高效液相色谱测定食品中苯甲酸和山 梨酸含量 J .中国医师杂志,2001,13(3):184- 188. 5 陈青川,于文莲,王静.高效液相色谱法同时测定多种添加剂 J . 色谱,2001,(2):105- 108. 6 崔小军.关于运用 HPLC同时测定饮料中安赛蜜、 糖精钠、 苯甲 酸、 山梨酸以及合成色素的研究 J .食品开发与研究,2004,25 (3):17- 19. 7 王春荣,张济,刘凤铮.食品中多种合成色素的反相高效液相色 谱法测定 J .中国公共卫生, 2005, 21 (3): 35- 36. 8 林建忠. HPLC 法测定食品中色素条件优化的研究 J .中国卫 生检验杂志, 1998, 8 (4): 205 - 206. 性能优异， 加工方便， 质量稳定。 5结语 SAP 是一种多品种、 多功能的材料， 具有优异 的吸水性和保水性，在许多领域已经得到广泛应 用。我国 SAP 的应用多在个人卫生用品， 应大力开 展其在农业、 医药用品、 日用化工和建筑等其它领 域的应用研究。目前， 我国有几十家单位研究和生 产， 至今尚未形成生产规模， 由于产品性能和造价 过高， 国内大部分 SAP 仍需进口。 因此， 我国有关部 门应积极合作， 加大投入， 加快科技进步， 对现有的 技术进行改进， 尽快实现反相悬浮物聚合的工业化 生产5 ， 缩短同国外先进技术的差距， 带动 SAP 的 产业化进程。 虽然国内市场对 SAP 的市场需求迅速增加， 但 是从世界范围来看，随着新建装置陆续投产， SAP 的市场需求逐渐趋于饱和， 中国加入 WTO， 会给中 国企业带来较大的冲击。因此， 国内 SAP 行业要克 服小装置遍地开花现象。中国加入 WTO后， 国外的 大公司不会再一味地兼并或重建厂， 而是带着自己 的资金或技术在中国寻找伙伴。因此， 我国企业应 改变观点， 放下包袱， 抓住机遇， 积极同国外的企业 进行合作， 充分利用他们的资金或技术优势， 尽快 提升自己的产品竞争力， 以满足我国人民对 SAP 需 求的日益增长。 参考文献 1