无机与分析化学 第四章第二部分

.,两者的区别？,反应速率理论的比较,.,*过渡状态理论中反应结果的决定因素：从热力学角度考虑：H、G:常温下，体系一般倾向于Hpc(jin)，所以会导致上式中的改变为石墨(2.3g.cm-3)加压将有利于石墨的转化。计算出最低压力是1.6万大气压。但是室温下反应速率极慢（数万年）?升温，再加压温度达到850度时，要求压力为4万大气压。,条件太苛刻了，怎么办？,.,人工合成金刚石的发展,.,.,.,静态超高压高温法：用高压设备压缩传压介质产生310GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l0002000高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。,工艺介绍,.,动态法：利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。,.,气相合成法又可分为热丝CVD法等离子体化学气相沉积法(PCVD法)燃烧火焰法,.,.,低压法合成金刚石：（外延法）a.碳源：含碳的气态物质甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等；b.制备条件：温度：10000C；压力：13133Pa（低压）；预放金刚石晶种。c.原理：气体含碳物质分解出的碳沉积在晶种上并外延生长金刚石。,.,讨论,（1）金刚石薄膜的沉积机理：由反应条件（T、p），是在金刚石处于亚稳态（？）条件下合成的，所以在金刚石与石墨同时析出，影响合成目标物能否抑制、去除石墨相？CH4分解速率与反应温度的关系：（矛盾）a.CH4在13000C会分解为石墨；c.实现金刚石沉积的必要前提：形成具有sp3杂化形式的甲基自由基（-CH3）,.,解决的方法：CVD法中加入碳氢化物和氢气的混合气体。原理（原子氢的作用）：a.在低于常压下被加热或放电时会生成原子氢；b.原子氢有抑制石墨碳与金刚石同时析出，促进金刚石生长的作用：C(s)+4H(g)CH4(g)1mg/(cm3.h)(8000C)*原子氢刻蚀石墨的速度比刻蚀金刚石的速度高约两个数量级。,.,c.原子氢与甲烷反应生成激发态的碳氢基团（CH4+HCH3+H2），或在基片表面形成活性复合体，促进热分解，促使金刚石sp3杂化碳碳键的形成，使金刚石在基片上沉积；d.原子氢具有抑制乙烷以上高分子碳氢化合物的作用。,.,学习要求：,1.了解化学反应速率的概念及其实验测定方法；2.掌握质量作用定律和化学反应的速率方程；3.掌握温度与反应速率的关系的阿累尼乌斯经验式，并能用活化分子、活化能等概念解释各种外界因素对反应速率的影响；4.了解反应速率理论：碰撞理论和过渡态理论。能用图表解释一些实际问题。,.,本章要点,反应速率的定义及表示方法：平均速率、瞬时速率及意义；反应速率理论；碰撞理论*，活化分子与活化能的概念*；过渡状态理论，反应过程中能量随时间变化关系；（反应历程势能曲线）影响反应速率的因素：（基于碰撞理论）a）浓度对反应速率的影响*；基元反应与复杂反应*；质量作用定律与反应速率方程*;反应分子数与级数；,.,b)温度对反应速率的影响*;阿累尼乌斯公式*，活化能对反应速率的影响*；c)催化剂对反应速率的影响；催化原理*，均相催化及多相催化。,.,课堂练习,1.对于_反应，其反应级数一定等于反应物的_，速率常数的单位由_决定。若某反应速率常数k的单位是mol-2L2s-1，则反应的反应级数是_。2.在化学反应中，加入催化剂可以加快反应速率，主要是因为了反应的活化能，活化分子增加，速率常数k。3.对于可逆反应，当升高温度时，其速率系数k正将，k逆将。4.若基元反应mAnBpCqD正反应的活化能为Ea，逆反应的活化能为Ea，试问：（1）加入催化剂后，Ea，Ea有何变化？（2）加催