高耐碱渗透剂异辛醇磷酸酯的合成及其复配_刘建平

书书书 欍欍欍欍 欍 欍欍欍欍 欍 氥 氥 氥 氥 研究报告高耐碱渗透剂异辛醇磷酸酯的合成及其复配 刘建平1，肖君明2，李江华2 1 常州纺织服装职业技术学院， 常州市新型纺织材料重点实验室， 江苏 常州 213164; 2 浙江绍兴县友邦助剂有限公司， 浙江 绍兴 () 312030 摘要:以异辛醇( C8H17OH) 和五氧化二磷( P2O5) 为原料， 先合成异辛醇磷酸酯; 再将水解的异辛醇磷酸酯 与十二醇聚氧乙烯醚 AEO- 9 进行复配， 得到高耐碱性渗透剂。异辛醇磷酸酯优化的合成工艺条件为: m( C8H17OH) m( P2O5) m( H2O)=1 5 1 0 038， P2O5滴加温度 40 ， 滴加时间 1 h， 保温反应温度 70 ， 保温反应时间 2 h， 水解反应温度 70 ， 水解反应时间 1 h; 水解异辛醇磷酸酯与 AEO- 9 复配的质量比为 93 7。所得耐碱渗透剂的外观为淡黄色溶液， 耐氢氧化钠溶解性 200 g/L， 渗透力 180 s。 关键词:练漂助剂;渗透剂;氢氧化钠;溶解性 中图分类号:TS192. 29文献标识码:A 文章编号: 1000 4017( 2014) 01 0001 04 Preparation of alkali resistant octanol phosphorus ester penetrant and its combination LIU Jian- ping1，XIAO Jun- ming2，LI Jiang- hua2 1 Changzhou Key Laboratory of New Textile Material，Changzhou Textile Garment Institute，Changzhou 213164，China; 2 Shaoxing Youbang Auxiliaries Co ，Ltd ，Shaoxing 312030， () China Abstract:Octanol phosphate ester is synthesized with octanol， phosphorus pentoxide and water as the raw materials， and then alkali resistant penetrant is obtained by compounding the hydrolyzed octanol phosphorus ester with polyoxyethylene dodecyl alcohol ether AEO- 9 The opti- mum synthesis process is m( octanol) m( phosphorus pentoxide) m( water)=1 5 1 0 038，dropping of phosphorus pentoxide at 40 for 1 h，reaction at 70 for 2 h，and then hydrolysis at 70 for 1 h The alkali resistant penetrant with mass ratio of hydrolyzed octanol phos- phorus ester to AEO- 9 of 93 7， features appearance of light yellow solution， alkali resistance to sodium hydroxide of 200 g/L and penetration of 180 s Key words:scouring and bleaching agent;penetrant;sodium hydroxide;dissolution property 0前言 纺织工业用到的渗透剂种类很多， 其耐碱程度各 不相同， 如普通快速渗透剂在无碱或低碱条件下具有 很好的渗透性， 但在浓碱中的溶解性很差 1- 2 ; 某些进 口的丝光渗透剂、 碱减量渗透剂， 耐碱溶解性很高( 可 达 NaOH 400 g/L) ， 但其仅在高碱环境时具有良好的 渗透性， 当 NaOH 在 150 g/L 以下时， 渗透性很差。 目前， 染整厂一般采用两种短流程前处理工艺: 一 种是冷轧堆工艺， 由于织物上含有浆料， 渗透性极差， 要求使用高效耐碱渗透剂， 冷堆液中 NaOH 质量浓度 60 70 g/L; 另一种是退煮汽蒸后， 再进行漂白的汽蒸 工艺， 退煮液中 NaOH 质量浓度 40 60 g/L。很多工 厂常使用湿布浸轧工作液， 高位槽补充工作液中的 NaOH 质量浓度有时高达 160 g/L3- 5 。这就要求渗透 剂能耐 160 g/L 高浓度的 NaOH。 收稿日期: 2013 08 22 基 金 项 目:国 家 科 技 型 中 小 企 业 技 术 创 新 基 金 支 持 项 目 ( 12C26213302766) 。 作者简介: 刘建平( 1964 ) ， 男， 江苏常州人， 副教授， 主要从事染整助 剂的教学、 科研与技术服务等工作。E- mail: liujp1964126 com。 本试验旨在开发一只适应 NaOH 宽浓度范围， 具 有良好渗透性和耐碱溶解性的渗透剂。 异构醇磷酸酯类表面活性剂浊点高、 耐强碱、 耐高 温、 无毒、 低泡、 易生物降解。近年来， 工厂广泛使用进 口的十三异构醇聚氧乙烯醚磷酸酯， 但价格很高 6- 8 。 为了替代进口渗透剂原料， 得到性价比高的渗透剂， 本 试验以异辛醇和五氧化二磷为原料， 合成了异辛醇磷 酸酯。为了达到棉织物短流程前处理工艺中， 高位槽 渗透剂能够耐160 g/L 的 NaOH 的要求， 又进行异辛醇 磷酸酯水解反应， 使其水解为异辛醇磷酸双酯， 再将水 解的异辛醇磷酸酯与十二醇聚氧乙烯醚 AEO- 9 进行 复配， 得到耐碱渗透剂。 1试验部分 1 1异辛醇磷酸酯的合成 1 1 1材料试剂与仪器 材料帆布 试剂异辛醇( 化学纯， 江苏永华精细化学品有限 公司) ， 五氧化二磷( 分析纯， 宜兴市第二化学试剂 厂) ， 十二醇聚氧乙烯醚 AEO- 9( 工业品， 吉林化学工业 有限公司) ， 氢氧化钠( 分析纯， 江苏强盛化工有限公 1 高耐碱渗透剂异辛醇磷酸酯的合成及其复配印染( 2014 No 1) 司) 仪器JJ- 1 增力电动搅拌器( 金坛市新航仪器 厂) ， DW- 2 型调温电热碗( 通州市申通电热器厂) 1 1 2操作步骤 在装有搅拌器和温度计的四口反应瓶( 250 mL) 中加入异辛醇， 搅拌， 分批( 共约 1 h) 加入五氧化二 磷， 控制温度在 40 左右。投入五氧化二磷完毕后， 加热反应物升温至 70 ， 保温 2 h， 冷却、 过滤， 得异辛 醇磷酸酯; 再冷却至 40 以下， 出料， 即得水解异辛醇 磷酸酯产物， 外观为微黄色的透明液体。化学反应式 如下: C8H17OH + OP O OP O OC8H17OP O O H OP O O C8H17OP O O H OPO + C8H17 OHC8H17OP O O H OP O O H OC8H 17 C8H17OP O O H OP O O H OC8H17+ C8H17 OHC8H17OP O O C8H 17 OP O O H OC8H 17 由于异辛醇磷酸三酯不溶于水， 会产生漂油现象， 因此要将其进行水解。可通过添加少量的水来进行反 应: C8H17OP O O C8H 17 OP O O H OC8H17+ H2 OC8H17OP O O H OP O O H OC8H17+ C8H17OH C8H17OP O O H OP O O H OC8H17+ H2 OC8H17OP O O H OP O O H OH + C8H17OH C8H17OP O O H OP O O H OH + H2 O HOP O O H OP O O H OH + C8H17OH 1 2渗透剂的复配 称取一定量的异辛醇磷酸酯和 AEO- 9 于烧杯中， 加热至 70 搅拌互溶， 得到耐碱渗透剂。 1 3性能测试 1 3 1异辛醇磷酸酯性能测试 ( 1) 外观目测异辛醇磷酸酯的颜色和均匀度。 ( 2) 水溶性目测异辛醇磷酸酯与水任意比例混 合后的均匀程度。 ( 3) 起泡比取 0 125% 待测液 10 mL， 置于 100 mL具塞量筒中， 加蒸馏水稀释至 30 mL， 加盖， 剧 烈震荡 10 次， 静置 30 s， 记录泡沫体积( mL) ， 计算起 泡比: 起泡比 = 泡沫体积/试液体积 ( 4) 耐氢氧化钠溶解性取 4 g/L 水解异辛醇磷 酸酯溶液 500 mL， 置于 800 mL 高型烧杯中， 分别加入 不同量的氢氧化钠， 搅拌均匀后， 观察溶液有无絮凝和 漂油现象。 ( 5) 渗透力取 4 g/L 水解异辛醇磷酸酯溶液 500 mL， 置于 800 mL 高型烧杯中， 静置， 除去泡沫。将 圆形帆布试样放入烧杯中试液的液面上， 同时开启秒 表， 随着试液渗入纤维内部， 帆布开始下沉， 当帆布试 片降至烧杯底部时， 停止计时， 记录沉降时间。 1 3 2复配渗透剂性能测试 ( 1) 外观方法同 1 3 1 节。 ( 2) 水溶性方法同 1 3 1 节。 ( 3) 含固量取一滴样品滴在糖量仪的载玻片中 间， 转动镜头， 使镜尺上蓝白光区分明， 蓝白光区的分 界线所对应的数值为样品含固量。 ( 4) 起泡比方法同 1 3 1 节。 ( 5) 耐氢氧化钠溶解性称取 4 g 耐碱渗透剂于 500 mL烧杯中， 用 30% NaOH 中和至 pH 值为 7， 再用 蒸馏水稀释定容至 1 000 mL。在烧杯中分别加入不同 量的氢氧化钠， 搅拌均匀后， 观察溶液有无絮凝和漂油 现象。 ( 6) 渗透力( s) 方法同 1 3 1 节。 2结果与讨论 2 1影响异辛醇磷酸酯性能的因素 2 1 1异辛醇与五氧化二磷质量比的影响 异辛醇与五氧化二磷的质量比对合成的异辛醇磷 酸酯的外观和水溶性的影响见表 1。 表 1不同原料比对异辛醇磷酸酯的外观和水溶性的影响 Table1The appearance and solubility of octanol phosphorus es- ter synthesized with different ratio of octyl and phosphorus pentoxide 异辛醇 五 氧化二磷 13114 11 5 116 117 1 外观淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色橘黄色分层 水溶性极少漂油少许漂油不漂油少许漂油很多油 由表 1 可知， m( C8H17OH) m( P2O5) 为 1 5 1 时， 水溶性最好， 外观呈淡黄色、 透明且不漂油。若异辛醇 过量， 不溶于水的异辛醇会漂油浮在水面上; 若五氧化 二磷过量， 生成的异辛醇磷酸三酯不溶于水而出现漂 油。 2 1 2五氧化二磷滴加时间的影响 设定 m( C8H17OH) m( P2O5) 为1 5 1，P2O5的滴 加时间对合成的异辛醇磷酸酯的外观和水溶性的影响 见表 2。 2 印染( 2014 No 1)www shtexcloud com 表 2P2O5滴加时间对异辛醇磷酸酯的外观和水溶性的影响 Table 2Effect of addition time of P2O5on appearance and solu- bility of octanol phosphorus ester 时间/min2040 6080100 外观褐色黄色淡黄色淡黄色淡黄色 水溶性不漂油不漂油不漂油不漂油不漂油 由表 2 可知， 五氧化二磷的滴加时间对异辛醇磷 酸酯水溶性影响不大， 但会影响外观。滴加时间太短， 异辛醇磷酸酯颜色深， 局部可能生成异辛醇多聚磷酸; 滴加时间大于 1 h， 异辛醇磷酸酯颜色稳定， 为透明的 淡黄色。 2 1 3保温反应时间 设定 m( C8H17OH) m( P2O5) 为 1 5 1， P2O5 的滴 加时间 1 h， 升温至 70 后， 保温时间对异辛醇磷酸酯 的外观和水溶性的影响见表 3。 表 3保温时间对异辛醇磷酸酯的外观和水溶性的影响 Table 3Effect of reaction time on the appearance and solubility of octanol phosphorus ester 时间/h1 2345 外观淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色 水溶性 漂油， 下层析水不漂油 极少漂油 漂油少 漂油， 下层析水 由表 3 可知，70 反应条件下的保温时间宜在 2 h， 保温时间太长或太短， 不仅漂油而且下层析水。 这可能是保温时间过短， 异辛醇和五氧化二磷未完全 反应， 产物中还剩有异辛醇; 保温时间太长， 异辛醇磷 酸单酯与异辛醇磷酸双酯进一步反应， 生成多聚磷酸 异辛醇单、 双、 三酯， 特别是三酯不溶于水， 有漂油现 象。因此， 保温 2 h 异辛醇磷酸酯水溶性最佳。 2 1 4水解反应中水用量的影响 先将 80 g 异辛醇加入四口反应瓶中， 开始搅拌， 40 滴加五氧化二磷( 共 53 g) 约 1 h。将反应物升温 至 70 保温 2 h， 再加入一定量水， 70 水解 1 h， 冷 却、 过滤， 得水解异辛醇磷酸酯。 由表 4 可知， 水的用量越多， 越易漂油， 渗透剂的 渗透力降低， 水解异辛醇磷酸酯耐碱溶解性越差。水 的用量适合时， 异辛醇磷酸三酯水解为异辛醇磷酸二 酯， 其耐碱溶解性较好。若水的用量过多， 异辛醇磷酸 双酯会进一步水解生成异辛醇磷酸单酯， 后者进而水 解生成磷酸和异辛醇， 大量的异辛醇会产生漂油。因 此， 在这一步水解反应中， 要严格控制水的用量， 使主 要的水解产物为异辛醇磷酸单酯和异辛醇磷酸双酯， 而异辛醇磷酸三酯、 多聚磷酸和异辛醇则尽可能少。 因此， 水的用量为 2 g， 即异辛醇 五氧化二磷 水 = 1 5 1 0 038时， 水解异辛醇磷酸酯性能最佳， 不漂 油， 耐碱性 50 g/L， 渗透力38 s， 起泡比为17%， 外观为 淡黄色透明溶液。 表 4水用量对异辛醇磷酸酯的影响 Table 4Effect of water dosage on octanol phosphorus ester 测试指标水用量/g NaOH/( gL 1) 550100150200 外观 1淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色 2淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色 5淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色 10黄棕色黄棕色黄棕色黄棕色黄棕色 20橘黄色橘黄色橘黄色橘黄色橘黄色 30褐色褐色褐色褐色褐色 耐碱 溶解性 1均匀均匀絮状物- 2均匀均匀絮状物- 5漂油- 10漂油- 20漂油- 30漂油- 渗透力 /s 120100 180- 2838 180- 552 180- 1073 180- 20 180- 30 180- 起泡比 /% 122 217 514 1014 2012 3012 2 1 5水解反应温度的影响 其它试验条件同上， 改变水解温度并保持 1 h， 水 解温度对异辛醇磷酸酯性能的影响见表 5。 表 5水解温度对异辛醇磷酸酯性能的影响 Table 5Effect of hydrolysis temperature on the performance of octanol phosphorus ester 温度/50 60708090 外观淡黄色淡黄色淡黄色褐色褐色 耐碱溶解性析水析水不漂油漂油漂油 渗透力/s- -38- 起泡比12% 由表 5 可知， 水解温度低， 达不到反应进行的条 件， 故出现析水; 水解温度高， 生成较多的异辛醇而漂 油。因此， 适宜的水解温度为 70 。 2 1 6水解反应时间 其它条件同上， 在 70 条件下水解， 水解时间对 异辛醇磷酸酯性能的影响见表 6。 表 6水解时间对异辛醇磷酸酯性能的影响 Table 6Effect of hydrolysis time on the performance of octanol phosphorus ester 时间/h0 051152 外观淡黄色淡黄色淡黄色褐色褐色 耐碱溶解性析出水析出少量水不漂油漂油漂油 渗透力/s- -38- 起泡比12% 3 高耐碱渗透剂异辛醇磷酸酯的合成及其复配印染( 2014 No 1) 由表 6 可知， 水解反应时间短， 反应不完全， 析出 水; 水解反应时间长， 生成较多异辛醇而漂油。因此， 水解反应时间以 1 h 为宜。 2 2复配比例对耐碱渗透剂性能的影响 水解异辛醇磷酸酯与 AEO- 9 的质量比对耐碱渗 透剂性能的影响见表 7。 表 7水解异辛醇磷酸酯与 AEO- 9 复配耐碱渗透剂的性能 Table 7The performance of combined penetrant with octanol phosphorus ester and AEO- 9 测试 指标 水解异辛醇磷 酸酯: AEO- 9 NaOH/( g L 1) 550100150200 耐 碱 溶 解 性 99 1均匀均匀均匀絮状物- 98 2均匀均匀均匀均匀絮状物 97 3均匀均匀均匀均匀絮状物 96 4均匀均匀均匀均匀均匀 95 5均匀均匀均匀均匀均匀 94 6均匀均匀均匀均匀均匀 93 7均匀均匀均匀均匀均匀 92 8均匀均匀均匀均匀均匀 渗 透 力 /s 99 1101390 180- 98 261285 180- 97 351083 180- 96 45980 180- 95 55872 180 180 94 65570180 180 93 74553120180 92 851090 180- 起 泡 比 /% 99 140 98 237 97 327 96 420 95 516 94 613 93 712 92 812 从表 7 中可知， 水解异辛醇磷酸酯与 AEO- 9 质量 比变化， 耐碱渗透剂含固量均为 64%。当水解异辛醇 磷酸酯与 AEO- 9 质量比为 93 7 时， 起泡比 12%， 耐碱 溶解性 200 g/L， 渗透力 180 s， 说明此时协同效果最 佳。水解异辛醇磷酸酯中加入 AEO- 9， 可以使复配渗 透剂的耐碱溶解性和渗透力不断提高; 且 AEO- 9 的聚 氧乙烯链有消泡作用， 有助于降低渗透剂的起泡比。 但是， AEO- 9 过量会产生负面影响， 如渗透力降低。这 可能是因为异辛醇磷酸酯的水解产物包括异辛醇磷酸 双酯、 异辛醇磷酸单酯、 异辛醇和磷酸， 当复配少量 AEO- 9 后， 异辛醇定向吸附在其表面， 不再漂浮， 并且 渗透力增加; 但大量复配 AEO- 9 后， 异辛醇进入 AEO- 9 的胶束， 不再增强渗透力。 良好的渗透剂的分子结构应是亲油基具有侧链， 含不饱和键， 亲水基应位于分子中间并且只有一 个 9- 10 。因为这种表面活性剂不易胶束化， 在水溶液 表面定向吸附饱和值高， 故其水溶液的表面张力小， 渗 透力强。若亲水基从分子中间向一端移动， 其水溶液 的表面张力增大， 渗透力减弱 11- 12 。据此理论， 水解异 辛醇磷酸酯具有渗透力强的结构特征。随着碱浓度的 增加， 水解异辛醇磷酸酯与其它表面活性剂形成缔合 物， 从而分散在水中， 溶液由澄清变为乳白色， 但仍均 匀分散。因此， 水解异辛醇磷酸酯阴离子表面活性剂 与其它非离子表面活性剂复配渗透剂， 其在浓度很高 的氢氧化钠溶液中仍很稳定， 且渗透力强。 3结论 在棉织物短流程前处理工艺中， 为了达到高位槽 中渗透剂耐 200 g/L 氢氧化钠、 渗透力小于 180 s 的要 求， 合成了异辛醇磷酸酯， 再适度水解， 并与渗透剂 AEO- 9 复配。水解异辛醇磷酸酯的优化合成工艺为: m( C8H17OH) m( P2O5)