3-创新性说明书

GKD中石化茂名石化分公司10万吨/年甲基丙烯酸甲酯项目创新性说明书 廣西科技大学Guangxi University of science and technology2018“东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛中石化茂名石化分公司10万吨/年甲基丙烯酸甲酯项目创新性说明书设计团队：GKD战队团队成员：骆参升 李纪良 曾高康 黄天烽 郭啊萍指导老师：黄承都 郭 艳 谢清若 张昆明2018年8月目 录1.反应器设计真实性11.1浓物质传递（TCS）物理场21.2几何模型构建31.3模拟结果32.分离技术创新72.1甲基丙烯醛（MAL）吸收技术72.2变温吸附技术93.过程节能降耗技术103.1顺流双效精馏104.输送设备创新124.1变频泵125.先进控制方案创新125.1 复杂体系控制方案设计125.2 SIS安全仪表系统的设计161创新性说明书1.反应器设计真实性本项目利用COMSOL Multiphysics仿真软件中，进行MTBE裂解反应器多物理场仿真模拟模拟完成虚拟实验，利用COMSOL Multiphysics可以降低成本或可负担的方法去调查和研究不易观察或测试的底层机制。通过在MTBE裂解反应器中研究多个物理效应，将各种物理场之间的作用耦合在一起进行求解，确保计算结果准确地反映设计的真实特性。假设:(1) MTBE裂解反应：A=B+C ,温度为473K，压力0.5MPa。此温度压力之下，B(异丁烯)、C（甲醇）为均一的混合气体，其黏度（Viscosity）为3*e-5（Aspen Properties）。(2) 该反应器为气固相固定床反应器，反应器内放置951根反应管，每根反应管的直径为0.02m，长度为6.0m，为减少计算机模拟压力，此模型只模拟其中一根反应管的情况。（3）该模型仅模拟等温流动（isothermal）裂解反应、非等温流动（non-isothermal）裂解反应，其中在无移出热量的条件下，非等温流动更加接近实际反应条件；存在冷流体带走热量的条件下，等温流动则接近实际反应条件。具体参数详见图1-1,1-2。图1-1 COMSOL Multiphysics仿真模拟内部参数（1）图1-2 COMSOL Multiphysics仿真模拟内部参数（2）以上参数设定均与文献-甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应动力学-雷鸣中MTBE气相裂解本征动力学方程相吻合。MTBE 裂解反应为：CH3O(CH3)3CH=C(CH3)2 + CH3OH，随着反应的进行，将导致气体混合物的体积膨胀。 流体的密度变化影响反应器中的气体速度，随着反应的进行而引起加速。为了模拟流动的准确性，使用Navier-Stokes方程的可压缩公式，根据以下公式定义：混合物密度（SI） ：速度矢量 ：压力（pa） :单位矩阵该模型应用Laminar Flow界面（层流界面），该界面解决了上述方程，描述了动量平衡和密度变化的流体的连续性（质量守恒）。1.1浓物质传递（TCS）物理场（1）对于只考虑A（MTBE）、（异丁烯）的反应系统，其质量守恒为：（2）建立平衡方程：（3）动力学方程遵循Arrhenius方程：1.2几何模型构建采用简化2D模型为基础，几何旋转之后得到3D模型的运算结果（后处理）如图1-3所示。图1-3 几何模型1.3模拟结果1.3.1等温条件下流速分布图1-4、1-5显示了在反应器的不同横截面处等温情况下的速度大小。 由于在反应过程中气体混合物的体积膨胀，速度沿轴向（z）增加。 由于侧表面没有滑动，在管的中心发现最大速度。 图1-4 等温条件下流速分布（1）图1-5 等温条件下流速分布（2）1.3.2等温条件下异丁烯质量分布图1-6、1-7表示在反应器的不同横截面处等温情况下物种B（异丁烯）的质量分数。越靠近侧表面，对流流速越低，这导致物质B朝向管表面的质量分数越高。出口处物种B的平均质量分数为93.6。图1-6 等温条件下异丁烯质量分布（1）图1-7 等温条件下异丁烯质量分布（2）1.3.3非等温条件下流速分布图1-8、1-9显示了在反应器的不同横截面处非等温情况的速度大小。 非等温情况下的速度幅度略大于等温情况下的速度幅度。 这是由于较高温度引起的较高反应速率。图1-8 非等温条件下流速分布（1）图1-9 非等温条件下流速分布（2）1.3.4非等温流动异丁烯分布图1-10、1-11表示在反应器的不同横截面处非等温情况下物质B的质量分数。 在靠近侧壁的区域，由于靠近壁的较高温度，摩尔分数远高于中心区域的摩尔分数。 由于反应器中的低温，总摩尔分数低于等温条件。 在非等温条件下，出口处物种B的平均质量分数为64.2。图1-10 非等温流动异丁烯分布（1）图1-11 非等温流动异丁烯分布（2）在MTBE裂解反应器中，利用COMSOL Multiphysics仿真软件研究，在等温与非等温情况下，对反应器中流速分布以及异丁烯分布和异丁烯质量分布进行探究，将物理场之间的作用耦合在一起进行求解，确保计算结果准确地反映反应器设计的真实特性。2.分离技术创新2.1甲基丙烯醛（MAL）吸收技术甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种用途十分广泛的有机化工原料，异丁烯两步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯是极具竞争力的绿色工艺路线，该工艺方法涉及甲基丙烯醛（MAL）的吸收分离和酯化反应尾气中甲醇的回收等关键技术。甲基丙烯醛吸收分离方法主要有甲醇、乙醇吸收、水萃取精馏吸收、水洗-甲醇干燥-甲醇吸收-回收精馏四塔联合等。甲醇吸收：在专利GP2110031提出一种吸收和萃取的分离方法，即利用甲醇作为吸收剂将MAL吸收下来，再利用水萃取剂将甲醇萃取出来，甲醇与水分离后循环利用。甲醇作为萃取剂所需的甲醇的量非常大，与之匹配的萃取剂水用量也非常大，导致设备投资大、物料消耗大。甲醇与MAL、水与MAL均存在共沸现象，MAL产品中带有甲醇而影响MAL的下一步使用。甲醇现有的回收方法为传统的精馏方法，能耗高，且甲醇挥发性强，对环境造成污染。甲醇和水都能与甲基丙烯醛形成共沸物很难进一步分离与纯化。乙醇吸收：专利US3957880提出采用低碳醇类（甲醇、乙醇等）进行吸收，然后用水作为萃取剂进行萃取精馏。水与MAL形成共沸物导致MAL含有水分，无法满足MAL吸收和甲醇回收的使用要求。水萃取精馏吸收：常压下，甲基丙烯醛在水中的溶解度很小，用水萃取精馏时造成大量的水资源浪费。水洗-甲醇干燥-甲醇吸收-回收精馏四塔联合：专利US5969178中，详细叙述了精馏四塔联合工艺。该工艺并不能得到含量较高的MAL产品，仅适合用于氧化酯化生产MMA，对于MAL进一步加工成香料等其他产品并不适用。其他方法：采用离子液体进行吸收，离子液体费用高，该方法在工业中应用价值有限。本项目的采用方法是，加压水萃取法进行吸收。本单元方法简单，易操作，大大降低生产成本。其物流信息表详见表2-1。表2-1 物流信息表Temperature/25.33030.133.3Pressure/bar5555Vapor Frac00.86301Mass Flow/（kg/hr）5000167433.55228374.684144058.868Volume Flow /（l/min）83.865425401.905480.866427512.627Enthalpy /（MMBtu/hr）-75.176-213.421-276.192-12.405Density/（lb/cuft）62.0320.4161.3950.351Mass Flow/（kg/hr）MTBE09.5030.8368.667MSBE02.6590.1512.508DIB00.0010.001traceTBA00.350.2880.063IB01074.899272.267802.631CH4O00.0020.002 0.001H2O500012884.67616966.051918.625DIMET-01012.961.85811.102N20117906.4125.755117780.645O2024263.98732.11424231.873C3H6O0153.99868.8685.139C3H6O3045.79745.797traceCO20139.0662.086136.98C4H6O010939.25310858.61880.635MMA0000C4H6O20000由表2-1可知，当MAL干气加压至5bar、水加压至5bar进入萃取塔中。吸收率：本项目加压水萃取法与常规工艺甲醇萃取法的萃取剂用量、安全性以及操作费用如表2-2所示。表2-2 加压水萃取法与常规工艺甲醇萃取法的对比项目加压水萃取法常规甲醇萃取法萃取剂用量5000kg/h12513kg/h安全性安全甲醇易燃易爆操作费用低高吸收率99.26%99.93%由以上对比可见，加压水萃取法吸收率高达99.26%，用水量仅为5000kg/h，说明该设计相比于其它萃取技术更经济，更节能，操作费用更少。用水萃取吸收相比用甲醇、乙醇、离子吸收剂大大降低了生产成本。经过加压萃取后，进两级精馏后，可得到98.3%的MAL符合生产甲基丙烯酸甲酯生产要求。2.2变温吸附技术吸附指固体表面对气体或液体的吸着现象，这种对气体或液体有一定吸附作用的固体材料成为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。当吸附质与吸附剂长时间充分接触后，系统达到平衡，此时吸附剂对吸附质的吸附量称为平衡吸附量。吸附剂对吸附质的平衡吸附量，首先取决于吸附剂的化学组成和物理结构，同时与系统的温度和压力以及体系中吸附质组分和其他组分的浓度或分压有关。在一定温度下吸附质的平衡吸附量与浓度或分压的函数关系的图线，称为吸附等温线。同一体系的吸附等温随温度而改变，一般来说，温度愈高，平衡吸附量愈小。变温吸附是利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常温吸附、升温脱附的操作方法。除吸附和脱附外，整个变温吸附操作中还包括对脱附后的吸附剂进行干燥、冷却等辅助环节。变温吸附用于常压气体及空气的减湿，空气中溶剂蒸汽的回收等。如果吸附质是水，可用热气体加热吸附剂进行脱附；如果吸附质是有机溶剂，吸附量高时可用水蒸汽加热脱附后冷凝回收；吸附量低时则用热空气脱附后除去，或经二次吸附后回收。变温吸附是最早实现工业化的循环吸附工艺，循环操作在两个平行的固定床吸附器中进行。其中一个在环境温度附近吸附溶质，而另一个在较高温度下解吸溶质，使吸附剂床层再生。吸附剂在常温或低温下吸附希望被吸附的物质，通过提高温度使被吸附物质从吸附剂解吸出来，吸附剂自己则同时被再生，然后再降温到吸附温度，进入下一个吸附循环。本项目主要采用利用物理吸附技术，对MMA进行脱水处理，制备聚合级MMA产品。利用变温吸附法亦可对废气中异丁烯进行回收，使得异丁烯可以得到有效的利用。详细说明可见变温吸附装置设计说明书。3.过程节能降耗技术目前,我国使用较广泛的是双塔精馏与三塔精馏流程工艺。双塔精馏工艺根据物料进料方向和操作压力梯度方向是否一致，双效精馏模式可划分为并流（FS）、顺流（LSF）、逆流（LSR）三种方式。3.1顺流双效精馏在本项目原料MTBE裂解工段中涉及到大量甲醇与水的分离，使用普通精馏方式不仅能耗较高，同时塔内气液两相流较大不利于设备的建造于操作控制。本项目在采用了顺流双效精馏技术后，装置能耗和操作成本皆有大幅度的下降。顺流操作是物流进入高压塔，经分离后，高压塔釜釜液作为低压塔的原料液进入低压塔进行精馏操作。工作蒸汽只输入高压塔的再沸器，高压塔产生的塔顶蒸汽作为低压塔再沸器的热源。塔顶蒸汽为较纯的甲醇，再沸器中冷凝后部分回流，部分作为产品。顺流双效精馏流程图如图3-1所示，其模拟流程见图3-2。图3-1 顺流双效流程图Aspen顺流双塔流程的模拟示意图图3-2 Aspen顺流双塔流程的模拟示意图单塔精馏与双塔精馏塔顶参数对比，见表3-1。操作方式公用工程能耗对比（kW）冷凝器再沸器普通精馏-4044.344790.14顺流双效精馏-1904.452887.24节能分率52.91%39.93%表3-1 普通精馏与顺流双效精馏能耗对比表由计算结果可知，采用逆流双效精馏技术后，冷公用工程用量降低了52.91%，热公用工程用量下降了39.93%，节能效果显著，经济效果好。能耗对比如图3-3所示。图3-3 普通精馏与顺流双效精馏公用工程能耗对比4.输送设备创新 4.1变频泵节能降耗是当前社会发展的趋势，但目前应用于流体输送工业中的泵设备都是通过调节出口或入口挡板、阀门开度来控制流量，其输出功率大都小号在挡板、阀门的截流过程中。另外，由于在通常的设计中为了满足峰值需求，泵的选型裕量往往过大，造成了不应有的浪费。而变频泵是通过改变转速来调整泵的特性曲线，从而使泵达到新的工作点达到改变流量的目的。本项目在设计过程中使用变频调速器来改变泵的转速来调整流量，这将大大节约电能，达到节能减排的目的。本项目选择三菱公司FR-F500系列变频器，基本参数如下表4-1所示。表4-1 变频调速器基本参数型号FR-F500系列额定电压/V三相AC380-400电机功率/kW7.5直流电源性质电流型控制方式V/F闭环输出电压调节方式PAM控制供电电压低压5.先进控制方案创新5.1 复杂体系控制方案设计由Aspen Plus稳态模拟得到的分离结果和能耗指标，是在精馏塔所有工艺条件下都不随时间变化下得到的，是相对的。塔在操作运行过程中更复杂，影响因素增多，是否会影响塔的运行，影响分离效果和能达到减少能耗的目标等这些问题可以通过动态模拟来解决。本项目利用Aspen Dynamics对甲基丙烯酸甲酯（MMA）分离塔T0303的采出量、关键组分、冷凝器、再沸器的能耗等参数随时间的变化规律进行动态模拟，从而考察优化后的塔在操作下运行情况下的可行性和可操作性。首先，建立一套对温度、压力、流量、液位等参数控制的精馏塔PID控制系统。验证T0303是否能正常操作与运行以及能否能达到分离任务。T0303控制方案如图5-1所示。图5-1 T0303控制方案进料板温度继电-反馈测试如图5-2所示。图5-2 T0303进料板温度继电-反馈测试T0303MMA分离塔运行1.5h后进料扰动20%时各产品参数变化如图5-3所示。图5-3 运行1.5h后进料扰动20%时各产品参数变化可以看出，该精馏塔在目前控制方案下能稳定得到对应产品。对T0302的各项控制如下图所示。图5-4 塔釜液位控制图5-5 塔顶回流罐液位控制图5-6 进料流量扰动控制图5-7 塔顶压力控制图5-8 灵敏版温度控制控制器仪表面板如图5-9所示。图5-9 控制器仪表面板扰动分析：使精馏塔按工况条件稳定运行1.5h后，进料扰动20%（增加），控制系统逐渐响应，适应扰动变化，在运行4h时运行稳定，此时进料突然减少64%，控制系统同时响应，在运行10.5小时达到完全稳定状态。由以上结果可见，T0302选用的控制结构动态性能非常稳定，可有效克服各类扰动引起的变化。5.2 SIS安全仪表系统的设计在本项目中，MAL合成反应需要高温达到380，且为放热反应。为了防止反应器温度失衡发生不断升温现象，本项目从安全的角度考虑，对该反应器设置了SIS安全仪表系统。如图5-3所示：图5-3 MAL合成反应器SIS设计图 如图5-3所示，在反应器R0201出口管路上设计三个温度安全高传感器，并将信号连锁至逻辑表决算器，最终到达执行器。正常操作中，能通过基本过程控制系统使出口管道温度保持在正常范围，传感器通过电缆将信号传递给安全逻辑控制器，