确定终点的方法——佛尔哈德法.ppt

确定终点的方法佛尔哈德法,主讲：陈燕珊PPT制作：郑鸿晶资料收集：庄汉波、朱保红、吴惠谨,第八章沉淀滴定法,（一）原理,用铁铵矾(NH4Fe(SO4)2)作指示剂的银量法为“佛尔哈德”法。佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法。,1、直接滴定法测定法,在酸性条件下，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN、NaSCN)的标准溶液直接滴定溶液中的Ag+，至溶液中出现FeSCN2+的红色时表示终点到达。,滴定反应和指示剂反应:滴定反应：Ag+SCN-=AgSCN(白色)Ksp(AgSCN)=1.010-12指示反应：Fe3+SCN-=FeSCN2+(红色)K形=138,溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的一滴NH4SCN溶液与Fe3+生成红色络合物，即为终点。,注意:1、终点出现的早晚与Fe3+的浓度有关。在实用中一般采用0.015molL-1的浓度约为计算值的1/20。2、滴定时，溶液的酸度一般控制在0.1lmolL-1。此时Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水解，形成棕色的Fe(H2O)5OH2+或Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察。酸度更低，甚至能析出水合氧化物沉淀。,例8-2用0.100molL-1KSCN标准溶液滴定等浓度的AgNO3溶液，终点时Fe3+sp=0.015molL-1,求Et。实验证明，当溶液中FeSCN2+的浓度达到6.410-6molL-1时,可因观察到明显的红色而确定终点。解：Ag+SCN-=AgSCNFe3+FeSCN2+,另外，在滴定过程中，不断形成AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用，部分Ag+被吸附于其表面上，因此往往出现终点过早出现的情况，使结果偏低。滴定时必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag+及时地释放出来。,2、返滴定法,先向试液中加入已知量且过量的AgNO3标准溶液，使卤离子和硫氢根离子定量生成银盐沉淀后，再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定剩余的Ag+。Ag+X-=AgXAg+（剩余）+SCN-=AgSCN(白色)Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+(红色),（1）应用此法测定Cl-。进行返滴定时，滴入的NH4SCN溶液首先与溶液中的Ag+发生反应，生成AgSCN沉淀。当Ag+与SCN-反应完全后，过量一滴NH4SCN溶液与Fe3+反应，生成红色的FeSCN2+络合物，指示终点。,注意：AgCl的溶解度比AgSCN大，过量的SCN-将与AgCI发生反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN:AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-转化作用是慢慢进行的，所以溶液中出现了红色之后，随着不断的摇动，红色又逐渐消失，这样就得不到正确的终点。,要想得到持久的红色，就必须继续滴入NH4SCN，直至Cl-与SCN-之间建立一定的平衡关系时为止:,此时引起很大的误差.通常采用两种措施:l）试液中加入过量的AgNO3标准溶液之后，煮沸，使AgCl凝聚，减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤，将AgCl沉淀滤去，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的过量Ag+。,2）试液中加入过量的AgNO3标准溶液后，加入有机溶剂：如加入硝基苯、苯、四氯化碳、甘油等12毫升，用力摇动，使AgCl沉淀的表面上复盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻止NH4SCN与AgCl发生转化反应。这个方法比较简便。,（2）返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，因此不发生上述的转化反应，终点十分明显。在测定碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后才能加入，否则Fe3+将氧化I-为I22Fe3+2I-=2Fe2+I2影响分析结果的准确度。,(二)滴定条件,（1）溶液的pH:一般控制在0.1lmol/L之间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察,甚至产生Fe(0H)3沉淀,指示剂失去作用。,（2）直接滴定法滴定Ag+时,为防止AgSCN对Ag+的吸附,临近终点时必须剧烈摇动;用返滴定法滴定Cl-时,为了避免AgCl沉淀发生转化,应轻轻摇动.（3）强氧化剂会将SCN-氧化;氮的低价氧化物会与SCN-形成NOSCN(硫氢亚硝酰）,会错误判断终点;铜盐,汞盐等能与SCN-反应生成沉淀,以上影响因素必须消除.,（三）反应范围,佛尔哈德法的最大优点是在酸性溶液中进行