PC_PBT共混体系的研究_PC_PBT熔融共混时的相容性_熊文

PC/ PBT 共混体系的研究 ( ?) PC、 PBT 熔融共混时的相容性 ? 熊 ? 文 ? ? 马跃敏 ? ? 周达飞 ( 华东理工大学高分子材料研究所, 上海 ? 200237) 摘? 要? 采用 DSC 测定了一系列 PC/ PBT 熔融共混物的 Tg, 结果显示 PC、 PBT 是部分相容的两 相体系, PC、 PBT 之间的酯交换反应有利于相容性的提高。通过对 PC、 PBT 两相中各组分表观质 量分数的计算, 发现 PC 溶于 PBT 的能力要比 PBT 溶于 PC 的能力大。通过对 PC、 PBT 相互作用 参数?12的计算, 发现在所研究的范围内(PC 含量为 30 70 % ) PC、 PBT 之间的相互作用参数 ?12 略大于其临界相互作用参数(?12)c, 表明 PC、 PBT 在熔融共混时会发生相分离, 亦即形成部分相容 的两相体系。 关键词? PC, PBT , 共混, 相容性 中图分类号? O631 PC/ PBT 合金以其高刚性和高韧性的特点而受到广泛注目, 人们从不同角度、 用不同方法 对 PC- PBT 体系进行各种探讨, 其中首推? 相容性?的研究?1?。Wahrmund 等 ?2?用差热分析 (DTA) 和动态粘弹谱( DMA) 对 PC/ PBT 熔融共混物进行了研究, 认为 PC、 PBT 是部分相容 的, 当 PC ?25%时则是完全相容的。但是, 随后 Devaux 等?3- 7 ?指出, PC、 PBT 在熔融共混时 会发生酯交换反应, PC 的 Tg的下降应归功于 PC、 PBT 共聚物的形成, 而不能说是相容性造 成的。最近, Hanrahan 等?8?为了避免熔融共混过程中发生酯交换反应所带来的模棱两可的状 况, 研究了 PC、 PBT 的溶液共混, 发现 Tg没有什么变化, 因而得出 PC、 PBT 是不相容的结论。 由此可见, PC 和 PBT 在熔融共混过程中是否相容, 问题的关键在于酯交换反应。为了解 决这个问题, 我们在 PC、 PBT 的熔融共混过程中加入了亚磷酸三苯酯来抑制酯交换反应, 然 后用 CH2Cl2萃取出 PC, 最后用 DSC 测定 PC 的 Tg。我们认为如果 PC、 PBT 在熔融共混过程 中发生了酯交换反应, 则共混物以及从中萃取出的 PC 的 Tg都会下降, 因为酯交换反应产生 的共聚物必然会存在于萃取出的 PC 中; 如果 PC 和 PBT 没发生酯交换反应, 则 PC/ PBT 共混 物中 PC 的 Tg会下降, 而从中萃取出的 PC 由于不含共聚物, 其 Tg将会接近纯 PC 的 Tg。最 后, 我们还采用 DSC 测定了一系列 PC/ PBT 熔融共混物的 Tg, 根据 Flory- Huggins 理论, 计 算了 PC、 PBT 的相互作用参数 ?12。 1 实验部分 1. 1 原料 Vol. 10 1997 年 9 月? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 功? 能? 高? 分? 子? 学? 报 Journal of Functional Polymers ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? No. 3 Sep. 1997 ?收稿日期: 1996- 09- 12 聚碳酸酯( PC) 1290: 上海中联化工厂; 聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT) : 上海涤纶厂; 亚磷 酸三苯酯( Triphenyl phosphite) CP: 沈阳市新西试剂厂; 二氯甲烷( Dichloromethane) CP: 宜兴 鑫达化工厂 1. 2 共混物的制备 将PC、 PBT 在 80? 的真空烘箱中干燥 24h, 按不同比例配比, 混合均匀, 然后在 250? 下 利用 Haake- 40型流变仪的密炼头密炼 30min, 取样。 1. 3 测试 将不同配比的 PC/ PBT 熔融共混物在 TA Inst 2100 型示差扫描量热计( DSC) 上进行测 试, 升温速率 10? / min, 升温范围从常温到 270? 。第一次升温后用冰冻丙酮快速冷却, 再作 第二次升温, 以消除结晶对 Tg的影响。 2 结果与讨论 Fig. 1? PC Tgfor PCand PC/ PBT (50/ 50) blends. 2. 1 DSC对 PC、 PBT相容性的研究 为研究 PC、 PBT 在熔融共混时的相容性, 我们采用 DSC 测定了五种试样的 Tg, 以直条图 的形式显示在图 1 中。其中 A 为纯 PC, B 为 PC/ PBT( 50/ 50) 熔融共混物, C 为从 B 中萃取 出的 PC, D 为加有酯交换反应抑制剂亚磷酸三 苯酯的 PC/ PBT ( 50/ 50) 熔融共混物, E 为从 D 中萃取出的 PC 。从图中可看出, C 样的 Tg比 B 样中 PC 的 Tg要有所回升, 但仍明显低于 A 样( 纯 PC) 的 Tg, 这是因为 B 样中存在酯交换 反应, 从中萃取出的 PC( C 样) 中必然带有和 PBT 酯交换反应生成的共聚物, 故C 样的 Tg要比纯 PC 的 Tg低。而 D样中由于加有酯交换 反应抑制剂, 共混物中基本无酯交换反应产物, 故 E 样的 Tg比较接近纯PC 的 Tg。从D 样中 PC 的 Tg明显低于 A 样, 我们可以认为 PC、 PBT 是部分相容的。从图中还可看出 B 样的 Tg 要比 D 样低, 这是由于 B 样中存在酯交换反应, PC 和 PBT 生成的共聚物能起到相容剂的作 用。 2. 2 从 PC、 PBT相互作用参数 ?12来分析 PC、 PBT的相容性 简单易行地判断聚合物之间相容性的方法是根据溶解度参数来判断, 但是这种方法没有 对分子量的影响作定量的考虑, 也没有考虑混合时放热的情况, 并且难于解释某些相容的聚合 物体系加热时产生相分离的现象, 而根据Flory- Huggins 相互作用参数 ?12来判断相容性则没 有这些不足。Kim 等?9?从 Flory- Huggins 方程导出了计算部分相容共混体系的相互作用参 数 ?12的表达式: ?12= ( ? 2 1- ?2 1) m2ln?1/ ? ?1+ ( m1- m2) (? ?2- ? ?2) + ( ? ? 2 2- ? ?22) ( m1ln? ?2/ ? ?2+ ( m2- m1) ( ? ?1- ?1) 2m1m2( ? 2 1 - ? ?2 1) ( ? ? 2 2 - ( ? ?2 2) (1) ?341?PC/ PBT 共混体系的研究 ( ?) PC、 PBT 熔融共混时的相容性 ? ? 式中 ? ? 1? 聚合物组分 1 相中, 聚合物组分 1 的表观体积分数; ? ?1? 聚合物组分 2 相中, Fig. 2? Effect of blend composition on the Tg 聚合物组分 1 的表观体积分数; m1、 m2- 聚合 物组分 1 和 2的聚合度。 对于 PC/ PBT 共混体系, 我们采用 DSC 测 定了在加有酯交换反应抑制剂的情况下, 不同 配比的 PC/ PBT 熔融共混物的 Tg, 见图 2。从 图中我们可看出, 共混物中 PC 的 Tg下降, PBT 的 Tg上升, 即所谓玻璃化温度内移。这显示出 PC 和 PBT 是部分相容的, 其原因在于 PBT 和 PC 在结构上的某些相似, 使得 PBT 的非结晶 部分和 PC 有一定相容性。 根据 PC/ PBT 共混物中 PC 和 PBT 的 Tg, 我们可以由 Fox 方程?9?估算出 PC、 PBT 溶混在 PC 相和 PBT 相中的表观质量分数: 1 Tg = W1 Tg1 + W2 Tg2 (2) 式中: Tg- 共混物的玻璃化转变温度; Tg1、 Tg2- 聚合物组分 1 和 2 的玻璃化转变温度; W1、 W2- 聚合物组分 1和 2的质量分数。 对于部分相容的两相共混物, 由方程( 2) 可导出: W?1= Tg1( Tg1,b- Tg2) Tg1,b( Tg1- Tg2) (3) 式中: W?1- PC 相中, PC 的表观质量分数; Tg1, b- PC/ PBT 共混物中 PC 的玻璃化转变温度; Tg1、 Tg2- 纯 PC 和纯 PBT 的玻璃化转变温度。 我们将 DSC 测得的 PC/ PBT 共混物的 Tg代入式( 3) 中, 算出了不同组分共混物的 PC、 PBT 表观质量分数, 见表- 1。从表中可看出, PC 溶于 PBT 的能力比 PBT 溶于 PC 的能力大 ( W?1 W?2) 。 Table 1? Apparent mass fracrtions of PC and PBT in various PC/PBT molten blends PC/ PBT (wt/ wt) PC phrase W? 1 W? 2 PBT phrase W?1W? 2 100/ 01. 00000/ 70/ 300. 87890. 12110. 16680. 8332 60/ 400. 85650. 14350. 20900. 7910 50/ 500. 84080. 15920. 22430. 7757 40/ 600. 83630. 16370. 21120. 7888 30/ 700. 82790. 17210. 18240. 8176 0/ 100/01. 000 ?342?熊 ? 文? ? 马跃敏? ? 周达飞 根据 PC、 PBT 的表观质量分数及 PC、 PBT 的密度, 我们就可以求出 PC、 PBT 的表观体积 分数 ?, 将表观体积分数及聚合度代入式( 1) , 就可求出 PC、 PBT 的相互作用参数 ?12, 见表 2。 Table 2? Apparent volume fractions ? and interaction parameter?12of PCand PBT PC/ PBT ( wt/ wt) PC phrase ? ? 1 ? ? 2 PBT phrase ? ? 1 ? ? 2 ?12 70/ 30O. 88770. 11230. 17900. 82100. 031 60/ 400. 86670. 13330. 22350. 77650. 028 50/ 500. 85190. 14810. 23940. 76060. 029 40/ 600. 84770. 15230. 22570. 77430. 029 30/ 700. 84040. 15960. 19540. 80460. 030 Scott 等人还根据热力学理论, 导出了共混物发生相分离时的 ?12临界值( ?12)c?9 ? ( ?12)c= 1 2 ( m- 1/21+ m- 1/ 22) 2 ( 4) ? ? 如果?12 ( ?12)c, 则共混物将发生 相分离。我们将 PC、 PBT 的聚合度代入式( 4) , 求出 PC、 PBT 的临界相互作用参数为: ( ?12)c = 0. 025, 比较表 2 中的 ?12与( ?12)c, 可以看出, 表中的 ?12都比( ?12)c要大, 这表示在所研究的 范围内, PC、 PBT 的相容性不是很好, 它们在共混时会发生相分离, 即形成部分相容的两相体 系。 参 ? 考 ? 文 ? 献 1. 江明, 高分子合金的物理化学, 四川教育出版社, 成都, 1988 2. D. C. Wahrmund, D. R. Paul, J. W. Barlow, J. Appl. Polym. Sci. , 1978, 22: 2155 3. J. Devaux, P. Godard, J. P. Mercier, J. Polym. Sci. , Polym. Phy. Ed. , 1982, 20: 1875 4. J. Devaux, P. Godard, J. P. Mercier, J. Polym. Sci. , Polym. Phy. Ed. , 1982, 20: 1881 5. J. Devaux, P. Godard, J. P. Mercier, J. Polym. Sci. , Polym. Phy. Ed. , 1982, 20: 1895 6. J. Devaux, P. Godard, J. P. Mercier, J. Polym. Sci. , Polym. Phy. Ed. , 1982, 20: 1901 7. J. Devaux, P. Godard, J. P. Mercier, Polym. Eng. Sci. , 1982, 22(4): 229 8. B. D. Hanrahan, S. R. Angeli, J. Runt, Polym. Bull. , 1985, 14: 399 9. W. N. Kim, C. M. Burns, Makro. Chem. , 1989, 190: 661 ?343?PC/ PBT 共混体系的研究 ( ?) PC、 PBT 熔融共混时的相容性 Studies of PC/ PBT Blend System ( ?) ? The Compatibility of the Molten Blends of PC and PBT Xiong Wen? ? Ma Yuemin? ? Zhou Dafei ( Institute of materils science, ECUST, Shanghai? 200237) Abstract ? In this paper, the Tgof a series of PC/ PBT molten blends was determined by DSC. It is concluded that PC - PBT is a partially compatible system and the transe