第10章-油田水防垢技术

第10章油田污水防垢技术,ScaleControlTechniqueforWastewaterinOilfield,本章主要内容,油田污水结垢原理油田污水中的垢种类结垢趋势的预测方法油田污水防止结垢的方法阻垢剂的类型及其阻垢机理物理清防垢技术,10.1.1结垢概述结垢是油田污水水质控制中遇到的最严重问题之一。结垢发生部位（管线、井筒、地层）结垢的危害：水垢是热的不良导体，水垢的形成大大降低传热效果；水垢的沉积会引起设备和管道的局部腐蚀，在短期内穿孔而破坏；水垢降低水流截面积，增加水流阻力和输送能量，增加清洗费用和停产检修时间。,10.1油田污水的结垢原理,水垢一般都是具有反常溶解度的难溶或微溶盐类，具有固定晶格，单质水垢较坚硬致密。常见水垢：碳酸钙、硫酸钙(石膏或硬石膏)、硫酸钡、硫酸锶，镁盐，氧化铁等。水垢的生成主要决定于盐类是否过饱和以及盐类结晶的生长过程。,10.1.2影响油田油井及地面处理设备结垢的因素,一个重要的因素是油田污水成分及类型。当油田污水中含有高浓度的碳酸盐、硫酸盐、氯化物和钡盐时，油田污水就有了形成碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡水垢的基本化学条件，只要环境条件发生变化，打破了原来油层水中溶解物质的平衡状态，就有可能形成水垢。eg.1含有高浓度碳酸氢钙的油田污水，在压力降低和温度升高时，碳酸氢钙会分解成二氧化碳和析出碳酸钙。,10.1.2影响油田油井及地面处理设备结垢的因素,在油井开采过程中，压力逐渐降低，油田污水中的Ca(HCO3)2就会不断被分解。如果是在密闭系统，CO2不易扩散逸出，Ca(HCO3)2在水中仍然处于稳定状态，一般不会产生CaCO3垢，但在油井中的抽油泵，由于抽吸作用造成脱气现象，因此在油井的泵筒内会发现CaCO3垢。从油井中采出的液体首先到转油站加温，由于CO2很快逸散，换热器上也会产生严重的CaCO3垢。,油田污水的沉积物除了水垢外，还有有机物质(油、细菌，有机残渣)、淤泥及粘土(砂子、泥浆)等形成的污泥。污泥是表面具有滑腻感的粘胶状物体，往往是亲水性的，它们能形成体积庞大的湿而软的片状物。污泥中含有各种无机盐类和微生物。,给水管道等部位出于铁细菌繁殖使污泥中包含有腐蚀产物氢氧化铁而呈棕红色；有些设备的滞流区由于污泥中含有分解的有机物或硫化物而呈黑色。微生物的新陈代谢使微生物粘泥具有一层粘液外壳，悬浮在水中的泥沙、有机物和腐蚀产物都可能被粘附在粘泥表面，从而增加了污泥的沉积。很多微生物在高温条件下会死亡，但是它们的残骸仍然会粘附在金属表面而形成污泥沉积。,结晶和沉降是形成水垢和污泥的主要过程。过饱和浓度晶核形成晶格生长较大的颗粒又可进一步聚集，最后发生称之为奥斯特华的熟成竞争成长过程。所谓熟成竞争成长是大小不同的颗粒间相互生长的竞争。由于小颗粒的比表面大，能量高，相对地比大颗粒更易溶解，换句话说，一种小颗粒是未饱和的溶液，对较大的颗粒来说则已是饱和溶液了。在竞相生长过程中较大颗粒的成长是通过牺牲小颗粒来实现的。一般而言当粒子直径大于10微米后，其溶解度实际上就恒定了。,10.1.3水垢和污泥的形成过程和机理,结晶作用研究微溶盐类的结晶过程表明，在没有杂质的单一盐类和碳酸钙或硫酸钙的过饱和溶液中，可以达到很高的过饱和程度而没有结晶析出。一旦结晶析出，形成晶体的晶格很规则，排列整齐，晶体间的内聚力以及晶体与金属表面间的粘着力都很强，所以形成的垢层比较结实而且是连续增长的。,结晶作用例如碳酸钙是具有离子晶格的盐，Ca2+上带有部分正电荷；CO32-上带有部分负电荷，只有当碳酸钙晶体带有部分正电荷的Ca2+和另一个碳酸钙晶体带有部分负电荷的CO32-碰撞，才能彼此结合，因此碳酸钙垢是按一定的方向，具有严格次序排列的硬垢。在油田污水中，水垢的形成过程往往是一个混合结晶过程。水中的悬浮粒子可以成为晶种，粗糙的表面或其它杂质离子都能强烈地催化结晶过程，使得溶液在较低的过饱和度下就会析出结晶。悬浮粒子和析出的晶体共同沉淀，使晶格中含有一定数量的杂质。,结晶作用油田污水中往往有几种盐类同时结晶，形成的晶体群的晶格排列将是无规则和不整齐的，在晶格中间会出现很多空隙，悬浮物质会在空隙内沉积。这些因素都将导致垢层内聚力下降，混合结晶形成的垢层比较疏松，对水的流速变化和阻垢处理都比较敏感，垢层达到一定厚度就不再继续增长。,沉降作用,水中悬浮的粒子，如铁锈、砂土、粘土、泥渣等将同时受到沉降力和切力的作用。沉降力促使粒子下沉，沉降力包括粒子本身的重力、表面对粒子的吸力和范德华力，以及因表面粗糙等引起的物理作用力等。剪应力也称为切力，是水流使粒子脱离表面的力。如果沉降力大，则粒子容易沉积；如果剪应力大于水垢和污泥本身的结合强度，则粒子被分散在水中。,杂质的粘结作用或水垢析出时的共同沉淀作用都会增加粒子的沉降力而使粒子加速沉积。在水的流动部位，被沉积的污泥和析出的结晶叠加在一起形成的垢层一般不会连续增长。在水的滞流区，由于剪应力很小甚至接近于零，水垢和污泥则主要在这些区域积聚，在滞流区积聚的水垢和污泥仅依靠化学药剂是很难去除的。,沉降作用,沉降作用,水中微生物的生长和繁殖将会加速结晶和沉降作用。腐蚀会使金属表面变得很粗糙，粗糙的表面将会催化结晶和沉降作用。较高的温度则往往会使某些已经沉积的污垢形态变得难于清除。当水中含有油污或烃类有机物时，有机物的分解，氧化或聚合作用形成的产物往往具有粘结作用。,10.2油田污水常见水垢类型及影响因素,碳酸钙CaCO3是一种重要的成垢物质，它在水中的溶解度是很低的，因此在油田污水中，十分重要的溶解和沉淀问题就是CaCO3的溶解平衡。碳酸镁MgCO3是另一种形成水垢的物质，MgCO3在水中的溶解性能和CaCO3相似。,10.2.1油田污水中常见的几种水垢,硫酸钙CaSO4或石膏是油田污水另一种常见的固体沉淀物。硫酸钡BaSO4是油田污水中最难溶解的一种物质。硫酸锶SrSO4是油田污水中最难处理的一种物质。,10.2.1油田污水中常见的几种水垢,铁沉积物油田污水中铁化合物来自两个方面，水中溶解的铁离子和钢铁的腐蚀产物。油田污水的腐蚀通常是由溶解的二氧化碳、硫化氢和氧引起的。溶解气体与地层水中溶解的铁离子反应也能生成铁化合物。水中含铁量高往往是由于腐蚀造成的，任何一种原因形成的铁化合物，都可能在金属表面沉积形成垢，或以胶体状态悬浮在水中。含有氧化铁(Fe2O3)胶体的水具有红色，称为“红水”含有硫化亚铁（FeS)胶体的水具有黑色，称为“黑水”铁化合物的沉积和颗粒极易堵塞地层、油井和过滤器。含有硫化氢的油田污水通常会使钢铁发生腐蚀，形成溶解度极小的硫化铁。,硅沉积物天然水中都含有一定量的硅酸化合物，它往往是由于含有硅酸盐和铝硅酸盐的岩石和水相接触后溶解而成的。地下水的硅酸化合物含量一般要高于地面水中的含量。二氧化硅不能直接溶解于水，水中二氧化硅的主要来源是溶解的硅酸盐。水中二氧化硅存在的形式有悬浮硅、胶体硅、活性硅、溶解硅酸盐和聚硅酸盐等。硅的氧化物在水中的形态很多，其通式为xSiO2yH2O。,Ca2+2HCO3-CaCO3+CO2+H2OCa2+CO32-CaCO3Ksp=4.910-9CaSO4的成垢反应为：Ca2+SO42-CaSO4Ksp=6.110-5BaSO4的成垢反应为：Ba2+SO42-BaSO4Ksp=1.110-10SrSO4的成垢反应为：Sr2+SO42-SrSO4Ksp=2.810-7,10.2.2成垢反应,10.2.3外因与结垢量变化的关系,10.3油田污水结垢倾向的判断,结垢趋势预测的基础是溶度积理论。溶度积理论仅考虑了成垢离子浓度、温度对结垢的影响，没有考虑溶液中其它离子的影响(盐效应)。因此，直接用溶度积来判断结垢趋势，对工业用水偏差较大。实际工作中是通过测定水中各项离子浓度(Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Ba2+等等)、pH值、水温等参数，用相应的数学模型或公式计算，再进行判断。,碳酸钙结垢倾向判断CaCO3成垢与pH值有关。CaCO3垢的预测就是把水的实际pH值与该水被CaCO3饱和时的pH值比较后判断。水的实际pH值可以直接测得pH0，被CaCO3饱和的pH值，通过计算得到pHs，也可以通过实验测得pHc。pHs和pHc实际上均为临界pH值，其区别是一个实测值，一个是计算值。,A饱和指数法（Stiff-Davis法）先计算饱和指数SI，然后进行判断。SIpH0pHspHs=K+pCapALKK由水温和水中离子强度决定的修正值；pCa溶液中Ca2+浓度的负对数，pCalgCa2+；pALK溶液中总碱度的负对数，pALKlg(2CO32-+HCO3-)。,SI0，有结垢趋势pH0pHs，则水中的CaCO3处于过饱和状态，当水在管道或岩石缝隙中流过时，就有可能沉积出碳酸钙垢，减小或堵塞了水流的通道，这种水称为结垢型水。SI0，无结垢趋势pH00有结垢趋势,B值越大，结垢量越多；BKsp有结垢趋势QKsp无结垢趋势Q=Ksp临界状态,10.4控制油田污水结垢的方法,控制pH值降低水的pH值会增加铁化合物和碳酸盐垢的溶解度，pH值对硫酸盐垢溶解度的影响很小。过低的pH值会使水的腐蚀性增大而出现腐蚀问题。控制pH值来防止油田污水结垢的方法，必须做到精确控制pH值，否则会引起油田污水严重腐蚀和结垢。在油田生产中要做到精确控制pH值往往是很困难的。控制pH值的方法只有在改变很小的pH值，就可以防止结垢的油田污水中才有实用意义。,10.4控制油田污水结垢的方法,去除溶解气体油田污水中的溶解气体如氧、二氧化碳、硫化氢等可以生成不溶性的铁化合物、氧化物和硫化物。这些溶解气体不仅是影响结垢的因素，又是影响金属腐蚀的因素，采用物理方法或化学方法可以去除水中溶解气体。,水的软化处理去除和降低水中钙离子和镁离子的过程称为水的软化处理。去除或降低水中溶解盐类总量的过程称为除盐处理。除盐也就是去除或降低水中阳离子和阴离子的过程，当阳离子减小时，钙离子和镁离子自然也会减少，因此，除盐处理起了软化处理作用。水的软化处理有加热软化法、化学沉淀软化法和离子交换法。,防止不相容的水混合将各种水单独使用时可能是稳定的，并不存在结垢问题，但若将两种或两种以上不相容的水混合在一起，则溶解在各种水中的离子之间可能生成不溶解的盐垢。如果发生这种情况，这几种水就成为不相容的水。,防止不相容的水混合例如某油田有几个油层，每个油层水的成分及类型是不同的，即氯化钙水型、氯化镁水型、硫酸钠水型及碳酸氢钠水型，各水型的含盐量均很高，且随着油层深度而增高，这就决定了油层水形成碳酸钙、硫酸钙和硫酸钠垢的基本化学条件，只要环境条件发生变化，打破了原来油层水的平衡，就可能有盐垢产生。,阻垢剂在通常能结垢的水中加入某些化学剂，能够阻止垢的生成，这类药剂称为阻垢剂。一般情况下，几个mg/L的阻垢剂就能阻止几百mg/L的CaCO3沉淀析出。,10.5阻垢剂,阻垢剂是一类化学药品的总称，通过它的加入可以防止或阻止水垢的生成。目前在油田污水处理中常用的阻垢剂有：无机磷酸盐有机磷酸及其盐有机膦酸酯、膦酸盐阻垢剂低分子量聚合物天然阻垢剂,无机磷酸盐磷酸三钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、十聚磷酸钠和六偏磷酸钠特点：价格低防CaCO3垢有较好作用易水解产生正磷酸，可与钙离子反应生成不溶的磷酸钙随温度升高，水解速度加快，最高温度为80。,有机磷酸及其盐氨基三甲叉磷酸（ATMP）、乙二胺四甲叉磷酸（EDTMP）羟基乙叉二磷酸（HEDP）特点：不易水解使用温度可达100以上投加量比较低，防垢效果较好,有机膦酸酯、膦酸盐阻垢剂有机膦酸酯(碳原子不与磷原子直接相连)有机膦酸盐（碳原子与磷原子直接相连),有机膦酸酯单元醇膦酸酯用作硬垢的抑制（防垢）剂和金属氧化物的螯合剂多元醇膦酸酯金属缓蚀剂，也有控钙垢的作用。对CaSO4钙的防垢效果颇佳。,有机膦酸酯阻垢机理：有机膦酸酯在水中离解出-O-P-O-P-链的阴离子，离子中的P原子连着很容易给出两个电子的氧原子，与金属离子共同形成配位键，生成稳定的螯合物。也有人认为是破坏钙垢晶体正常生长引起了晶格“畸变”所致。它是一种阳极腐蚀抑制剂，对铁金属的表面能产生一种化学吸附，它们所带的烷基覆盖在金属表面组成了一种化学吸附膜，从而阻止了水中的溶解氧向金属表面的扩散而保护了金属，起到了缓蚀作用。,在水处理方面和无机聚磷酸盐相比，有机多元膦酸具有良好的化学稳定性，不易水解和降解，能耐较高温度，药剂用量小，并兼具缓蚀和阻垢效果等特点。从缓蚀机理来考虑，它们是一类阴极型缓蚀剂；但从阻垢机理来考虑，它们又是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的溶限效应(Thresholdeffect)，当它们和其它水处理药剂复合使用时，又表现出理想的“协同效应”。,它们对许多金属离子如钙、镁、铜、锌等离子，具有优异的螯合能力，甚至对这些金属的无机盐类如CuSO4、CaCO3和MgSiO3等也有较好的活化作用。至今在国内外仍大量应用于水处理，目前它的品种还在不断的发展中。有机多元膦酸水处理剂目前依然还是一类先进的有发展前途的药剂。,有机膦酸盐氨基三亚甲基膦酸（ATMP）ATMP可与Ca2+及其他多价金属阳离子形成络合物，是非常好的胶溶剂和分散剂。能使CaCO3和CaSO4保持在稳定的过饱和状态。ATMP对氯敏感，因此要和非氧化性杀菌剂联用。羟基亚乙基二膦酸（HEDP）良好的螯合能力。乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）性质与HEDP相似。,低分子量聚合物作为阻垢剂阴离子型阻垢剂：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、水解聚马来酸酐,低分子量聚合物作为阻垢剂阴离子型阻垢剂阻垢作用：吸附在微晶粒上，或将多个微晶粒子连成彼此有相当距离的疏松的微粒团，阻碍微粒相互接触而长大，使其长时间分散在水中。聚羧酸与EDTMP（乙二胺四亚乙基膦酸）或HEDP（羟基亚乙基二膦酸）等复合使用时，缓蚀或阻垢的效果都会因协同效应得到提高。,中性型阻垢剂中性型的阻垢剂一般指分子中含有酰胺基团或含羟基的高分子化合物。之所以称它们是中性的，是指它们在水中不呈现出酸碱性，也不解离出阴阳离子来，因此又称它们为非离子型阻垢剂。,阳离子型阻垢剂阳离子型阻垢剂是近期来研究开发的药物，这类化合物虽然目前尚未大规模地应用，但是它们具有阻垢、絮凝、缓蚀和杀菌效果，这种一剂多效的性能正引起各国水质工作者的注意，并得到不断的发展。马来酸聚合物与胺的加成物就属于这种类型的阻垢剂。它是以聚马来酸为母体，然后和仲胺、叔胺或亚氨二醋酸的加成产物，结构中既含有羧基的基本结构，又含有季铵盐的结构。它们的阻垢效果相当优异。,天然阻垢剂,淀粉：分子中有葡萄糖（有多个羟基），羟基对Ca2+、Mg2+有一定的作用，干扰CaCO3晶格的正常生长，从而使得CaCO3以微粒状分散在水中。单宁：分子中有大量的羟基和羧基，可以与多种金属离子螯合而达到阻垢的目的。木质素：分子中有羟基、甲氧基、醛基及羧基，这些基团都能和Ca2+、Mg2+、Fe3+进行络合而生成较稳定的络合物，从而减少水中Ca2+、Mg2+、Fe3+。,阻垢机理讨论,化学法除垢是阻止无机盐在溶液和流体通道壁上结晶沉淀，主要作用机理有：1)分散作用阻垢剂都具有分散作用，其分子可以吸附在晶核或晶体粒子极性部分面向水相，非极性部分吸附在颗粒外侧，这样粒子都带有微弱的负电荷。由于电荷排斥粒子，使粒子不易因碰撞而凝聚，也不易长大。,2）增溶作用水溶性的防垢剂（如HEDP,甲叉膦酸）能与Ca2+等离子形成可溶性的络合物或螯合物，增加无机盐（如CaCO3或CaSO4）在水中的溶解性，从而降低无机盐在管道热金属表面的成垢机会。,3）螯合和络合机理阻垢分散剂(简称阻垢剂)的分子能与水中离子形成螯合物，而螯合物往往是可溶于水的，因而防止这些离子生成可沉积的化化合物。最典型的螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)与最典型的阻垢剂有机膦酸盐,4）静电斥力作用将聚羧酸防垢剂（如聚丙烯酸）溶于水中，因离子化产生的迁移性反离子（H+、Na+）脱离高分子链区向水中扩散，使分子链成为带电荷的聚离子（-COO-），分子链上带电功能基因相斥而使分子扩张，改变了分子表面平均电荷密度，从而使表面带正电荷的无机盐微晶吸附在聚离子上。当这种吸附不断增加时，可使微晶带上相同电荷，致使微粒间静电斥力增加，阻碍微晶相互碰撞而形成大晶体沉淀下来生成垢。,5）絮凝作用把水中含有CaCO3及CaSO4晶核的胶体颗粒吸附在高分子聚合物的链条上结成矾花悬浮在水中，起阻垢作用。如聚丙烯酸胺和聚丙烯酸钠。6）去活化作用利用膦酸防垢剂本身具有表面活性，对碱土金属产生去活化作用，使水溶液中形成钙垢的晶核数目减少，从而减少生成盐垢的机会。,7）晶体畸变作用将膦酸或聚羧酸防垢剂加入到水中，因它们对Ca2+等金属离子具有螯合作用，在晶格中占有一定位置，可阻碍或干扰无机盐微晶的正常生长，致使无机盐晶体不能按特有次序排列而生长，形成不规则晶体，即晶体发生畸变而不能生成大晶体沉淀。,10.6物理清防垢技术,磁化处理水防垢的机理,比较集中的一种观点认为是洛伦兹力作用于带电粒子运动的规律:F=gVB式中:F为洛伦兹力,g为带电粒子的电荷,V为带电粒子的移动速度,B为磁感应强度。根据右手定则,带电粒子在磁场中运动产生向心力,这就是洛伦兹力。从式中可以看出,B磁感应强度越大,洛伦兹力的作用也就越大。,磁防垢技术,氢键断裂变形理论认为,磁作用会引起水的渗透性增强,减少器壁上结垢的机会,形成软泥。管壁带负电理论认为,强大的磁场使管壁呈阴极化和使水离子化,使管壁处于阴极保护下,另外H+离子被吸附到管壁上,起到清洁管壁的作用。垢晶粒子变小理论,采用显微镜观察和拍照的方法观测磁处理前后水中垢晶大小的变化,发现磁处理前垢晶呈有一定晶面的晶体状,其最大粒径为3.39m,而磁处理后水中垢晶呈圆球状,最大粒径为0.14m,说明磁处理使水中垢晶破碎成细小的颗粒,从而产生防垢效果。,污染物影响理论认为,磁加强腐蚀溶解,使体系中产生痕量的Fe2+,Fe3+等,而Fe2+,Fe3+等能抑制硬垢的生成,产生软泥,达到防垢效果。双电层变形理论认为,在磁场作用下,由于胶粒等的电位变化,使溶液本体中粒子聚集产生大量的微粒,从而提供预制晶核,这些晶核一方面降低了溶液的过饱和度,同时使溶液中结晶能力加强,减少器壁上结垢的机会,形成软泥。这种理论能解释电导降低,但不能解释方解石变成霰石。原子内部影响理论:从熵变化的角度进行解释;Srebrenik用量子机理解释;用计算机模拟方法等说明水的内能影响的防垢机理。,在高频电磁场作用下,水体中极性水分子受到交变电场的作用,水分子中正负电荷重心周期性地靠近和远离，产生电荷间振动;由于电场梯度和极性水分子常常不在同一直线上，进而产生偶极矩,并随电场的变化发生周期性偏转,产生分子振荡;同样，水分子在交变电磁场中还受到洛仑兹力和磁力矩的作用，同样导致水分子正负电荷周期性振动和水分子在磁矩方向的振荡。在交变电磁场作用下，水分子吸收能量并表现为形变势能和振动动能,作为偶极子的水分子被极化产生扭曲、变形、反转和振动,并可能与外加电磁场产生共振。分子运动加剧到一定程度，缔合状(链状或团状)的(H2O)n形成单个水分子,最后结合为较稳定的双分子(H2O)2,也就形成了活性水。,高频电磁场防垢机理,对于水中的溶解盐类,在高频电磁场作用下,也受到和水分子相同的作用。由于活性水分子的存在,离子或带电粒子水化增强,表面水化膜增厚,被束缚于水的偶极子群中,运动的自由行程减小,彼此间碰撞结合成为成垢大粒子的可能性降低;较高电导率的流体流经电磁场还会产生电子激发,影响盐类的析出并改变结晶形态和成长速度。实验证明,特定的能场能够有效抑制方解石的形成,产生纹石结晶,不再具有高强度的晶形排列,