01-水重点章节课件16 4 氧化还原法

第十六章污水的化学与物理化学处理,水污染控制工程,主讲教师：,第四节氧化还原法,（一）概述（二）化学氧化法（三）化学还原法（四）电解法,参与反应的物质元素发生化合价的改变，称为氧化还原反应。失去电子物质被氧化，得到电子物质被还原。改变化合价使剧毒的化合物变为微毒或无毒。改变分子结构提高有机物的生物降解性。与生物氧化相比，需用费用较高，仅用于饮用水、特种工业用水、回用水深度处理。废水的氧化还原处理法：分为氧化法和还原法两类。,（一）概述,主要氧化法,氯氧化法：氰化物，硫化物，消毒臭氧氧化法：酚，氰化物，染料，有机物，消毒。湿式氧化法：高浓度有机废水，炼油的废碱渣，污泥处理。高级氧化法Fenton试剂法：H2O2FeSO4，难降解有机物光催化氧化法：UV氧化剂，难降解有机物电解氧化还原法：电镀废水，含酚废水,常用氧化法及其应用,1、氯氧化法,氯氧化法采用氯系氧化剂，如次氯酸钠、漂白粉和液氯等。主要用于去除废水中的氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类以及对废水进行脱色、脱臭、杀菌等处理主要处理设备：反应池及沉淀池,（一）氧化法,在水溶液中能释放出HClO、ClO-、Cl2的药剂均属于氯系氧化剂。其中HClO、ClO-、Cl2称为有效氯，也称活性氯。氯系氧化剂的纯度均换算成Cl2的量占总量的百分比来表示。,氯气与水发生歧化反应，次氯酸在水中离解：,电离常数K=H+OCl-/HOCl,在酸性溶液中：HOClH+2eCl-+H2OE0=1.49v在碱性溶液中：OCl-H2O+2eCl-+2OH-E0=0.9v在中性溶液中：E0=1.2v,HOCl比OCl-的氧化能力强得多，OCl-带电，影响接触，氯氧化法在酸性溶液中较为有利,两种途径：通过细胞壁渗入细胞体，灭活细胞体内的酶蛋白；直接氧化细胞质消毒过程是不可逆过程D+MDM消毒效果和速度与下列因素有关：微生物特性，杀菌易，杀病毒难；单个易，成团。温度：较高温度对消毒过程有利。pH：决定了氯系消毒剂的存在状态，低pH值时，HOCl或NHCl2量多，杀菌能力强。水中杂质：水中的悬浮物掩蔽菌体；还原剂消耗氧化剂；氨与HOCl作用生成氯胺。把氯胺中的氯称为化合性氯，HOCl和OCl-游离氯。,氯消毒,NH2Cl与NHCl2的分布由如下平衡决定：,NHCl2的杀菌能力比NH2Cl强，氯胺消毒还是依靠HOCl，当水中HOCl消耗后，上式反应向左进行，释放出HOCl，因而氯胺消毒比HOCl慢.,氯消毒,加氯量mg/L,余氯量mg/L,游离性余氯,化合性余氯,B,A,0,H,a1,a2,a3,a4,b1,b2,b3,b4,1区,2区,3区,4区,需氯量试验结果,图中虚线（该线，与坐标轴成45角）表示水中无杂质时加氯量与余氯量的关系。实线表示氯与杂质化合后的情况，b值即需氯量被氯氧化的杂质，不能为余氯测定。a代表余氯量，a加b即加氯量。1区：氧化还原性物质，余氯为零；2区：氯与氨化合，产生氯胺，有余氯，是化合氯；3区：加氯量增加，氯胺被氧化成不起消毒作用的氯，余氯减少，到折点B；4区：完全是游离性余氯。折点加氯,折点加氯法,第一阶段：要求pH值1011，需要5分钟，控制10-15分钟,生的在CNCl为挥发物质，毒性跟HCN差不多。但在pH=1011时，只需1015min就可转化为毒性小的氰酸根。虽然CNO-毒性只有CNCl的千分之一，为了水体安全，应进一步氧化。第二阶段：要求pH值88.5，需要1小时（30min）.,理论值：CN-:Cl2:NaOH=1:6.8:6.2实际控制投加CN-:Cl2=1:8,处理含氰废水,2、臭氧氧化法,（1）臭氧的性质氧的同素异构体，常温常压下是一种具有鱼腥味的淡紫色气体。不稳定性：在常温下自行分解为氧气放热，温度越高，分解越快；浓度越高，分解越快；在水溶液中分解比气相中快；pH高分解快。溶解性：在水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍毒性：臭氧浓度达到11010-6时可引起头痛、恶心，最高浓度0.3mg/m3氧化性：强氧化剂。酸性溶液中E0=2.07V,氧化能力仅次于氟；碱性溶液中，E0=1.24V,氧化能力略低于氯（E0=1.36V）,2、臭氧氧化法,主要用于深度处理，进一步降低生物处理出水中的BOD、COD，脱色，除臭、除味、杀菌、杀藻、除铁、锰、氰、酚等。印染废水处理（脱色）含氰废水处理（破氰）含酚废水处理（除酚）游泳池循环水处理（消毒）臭氧氧化有机物机理：夺取氢原子，使链烃羰基化；打开双键，发生加成反应；氧原子进入芳香环发生取代反应,2、臭氧氧化法,臭氧氧化法的优点：氧化能力强，处理效果好（除臭，脱色，杀菌，去除有机或无机污染物）处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染现场制备使用，操作管理较方便处理过程中泥渣量少臭氧氧化法的缺点：造价高（臭氧发生器）处理成本高（臭氧制备，电耗）,3、湿式氧化法,湿式氧化法：在高温（125320）和高压（0.520MPa）的操作条件下，以氧气和空气作为氧化剂，将废水中的有机物转化为二氧化碳和水的过程。湿式氧化法的应用：（i）进行高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，以提高可生化性；（ii）用于处理有毒有害的工业废泥。有研究表明，当时水COD浓度大于20g/L时，可以能量自给。乙酸和丙酸对湿式氧化有抗性，可借助催化剂。构成催化湿式氧化（CWO）。过渡金属及其氧化物。均相和非均相。,二、高级氧化技术,难生物降解或对生物有毒有害有机污染物处理问题引起人们极大重视。不仅难生物降解，一般氧化剂也难以去除。1987年Glaze等提出了以自由羟基（OH）为主要氧化剂的高级氧化工艺（advancedoxidationprocesses,AOPs）。两种或多种氧化剂联用，或与催化剂联用，提高OH的量和速率，加速反应。OH产生途径：自由基链式反应分解水中O3，光分解H2O2；水合氯、硝酸盐、亚硝酸盐或溶解的水合亚铁离子；Fenton反应；离子化辐射反应。,（一）高级氧化特点,（1）高氧化性。OH极强的氧化剂，氧化电位比普通氧化剂，如Cl2、H2O2、O3等高的得多。因此，OH氧化力明显高于普通氧化剂。,表16-3几种氧化剂的氧化电们比较,（一）高级氧化特点,（2）反应速率快一些主要污染物与O3反应速率常数为0.011000L/(molS)，而OH与这些污染物的反应速率常数达到1081010L/(molS)。（3）可提高生物降解性，减少三卤甲烷（THMs）和溴酸盐的生成。高级氧化中，如H2O2/UV、O3/UV和辐射/O3等比O3更有效地提高污染物可生物降解性。,（二）几种有代表性高级氧化工艺,1.Fenton试剂法Fenton试剂由H2O2与Fe2+组成，当pH低时（一般要求3左右），在催化下过氧化氢会分解产生OH，从而引发链式反应。常用的催化剂：硫酸亚铁、络合铁、铜、锰、天然酶等。,Fenton试剂链式反应,（二）几种有代表性高级氧化工艺,对常见有机物的氧化COD去除率达70%以上；可与紫外光合并氧化卤代脂肪烃，乙酸盐、有机酸及炸药等,（二）几种有代表性高级氧化工艺,2、H2O2/UV法H2O2/UV对有机物体系的去除能力比单独用H2O2强。H2O2在受到一定能量紫外照射时可以产生OH，有研究认为，这一工具有比Fenton试剂更佳的费用效益比。不仅去除有机污染物，而且没有二次污染。缺点：UV利用率低，H2O2只吸收300以下的紫外，因此吸收系数低，反应速率慢。饮用水很有前途的工艺。,（二）几种有代表性高级氧化工艺,(3)类Fenton在常规Fenton试剂法中引入紫外光、光能（Photo-）、超声（US）、微波（MW）、电能（Electro-）和O2时可以提高H2O2催化分解产生OH的，显著增加Fenton试剂的氧化能力，节省H2O2用量。例如UV/H2O2/Fe2+工艺，实际上是法和法的结合。紫外光和Fe2+对H2O2的分解有协同作用。,（二）几种有代表性高级氧化工艺,(3)类Fenton除Fe2+外，Fe3+、钴、镍、铜等也可催化H2O2生成OH。某些非金属如石墨、活性炭都可催化H2O2的分解。但Fe2+效果好。大量研究表明，UV/H2O2/Fe2+工艺对氯酚混合液、硝基苯、十二烷基苯磺酸、苯、氯苯的降解都十分有效。,（二）几种有代表性高级氧化工艺,（4）UV/TiO2TiO2在受到大于禁带宽度的能量（3.2eV）激发时，充满的价带上的电子被激发越过禁带进入导带，同时价带上形成相应空穴（h*）。产生的空穴具有很强的电子捕获能力。而导带上的光致电子e-又具有很高的活性，在半导体表面形成氧化还原体系。当半导体处理于溶液中时，便可产生羟基自由基，因此UV/TiO2法成为备受关注的高级氧化过程。缺点：对紫外的吸收范围窄，光能利用率低、电子-空穴复合率高，量子产率较低。改性TiO2研究。,（二）几种有代表性高级氧化工艺,（5）以O3为主体的高级氧化过程在O3反应机理包括与直接与有机物反应和分解产生OH同有机物反应。O3有较强的选择性，一般是破坏双键结构。O3在水中产生OH主要有以下途径：碱性条件下分解；紫外照射下分解；O3在金属催化作用下生成。以O3为主体的高级氧化过程有：O3/UV、O3/H2O2、O3/H2O2/UV、O3/金属催化剂工艺。,（二）几种有代表性高级氧化工艺,6、电化学高级氧化通过有催化活性的电极反应直接或间接产生OH，降解难生物处理有机物。长期受电极材料的限制，存在电流利用率低、能耗高，难以工业化。近年来电催化电极材料和机理方面的研究取得了较大发展。,（二）几种有代表性高级氧化工艺,6、电化学高级氧化（1）阳极催化氧化利用有催化活性的阳极电极反应，产生OH。分直接氧化和间接氧化。直接氧化靠阳极的氧化作用直接氧化有机物，阳极选择很重要。间接氧化是通过阳极氧化溶液中一些基团生成强氧化剂，间接氧化有机物。间接氧化除了直接氧化，还利用了产生的氧化剂，效率大大提高。,（二）几种有代表性高级氧化工艺,6、电化学高级氧化（2）阴极还原工艺在适当的电极电位下，通过合适的阴极还原作用产生H2O2或Fe2+，再外加合适的试剂发生类Fenton反应，从而间接降解有机物。按产物的不同，分为阴极产生H2O2和阴极电还原Fe3+产生Fe2+。H2O2氧化电位不是很高，氧化能力受限。而加入Fe2+等金属催化剂，产生OH，形成“电Fenton工艺”。与Fenton试剂法比，无需投加H2O2，通过控制电催化条件能精确控制H2O2产量及有机物降解速率。且新生物质氧化能力强，反应速率高。,（二）几种有代表性高级氧化工艺,6、电化学高级氧化（2）阴极还原工艺但H2O2产量受溶解氧的限制，在酸性条件下电流效率低。目前发生H2O2使用的材料大多为石墨、网状多孔碳电极、碳-聚四氟乙烯充氧阴极。产生H2O2电流效率在5090%。（3）阴阳两极协同催化降解工艺通过合理的设计，同时利用上述阳极催化氧化工艺和阴极还原工艺中阴阳两极的作用，使得处理效率大大增加。如以铁为阳极、碳-聚四氟乙烯为阴极，降解苯胺，去除率达95%。,（二）几种有代表性高级氧化工艺,7、光催化法半导体光催化剂经阳光或人工光照射后，发生电子跃迁并产生电子-空穴对，对吸附于表面的污染物进行直接氧化，或在催化剂表面形成强氧化性自由基，间接氧化有机物。光催化剂主要有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO等半导体材料。常用光源：阳光、紫外光或具有特定波长的光源。优点：反应条件温和、能耗低、无二次污染和应用范围广等优点。缺点：技术不成熟、处理能力小、装置复杂等。影响应用与推广。比较成熟的还是：UV/O3。,（二）几种有代表性高级氧化工艺,（8）超声氧化法超声波（频率21045108Hz）作用下流体发生空化，产生空化泡，空化泡崩溃瞬间在其周围极小空间内产生高温（19005200K）和高压（5107Pa），并伴有强烈的冲击波和400km/s射流产生，使泡内水蒸汽直接热分解反应，产生强氧化能力的自由基。挥发的有机物直接热分解，而难挥发的有机物与产生的自由基反应得到降解。优点：设备简单、易操作，无二次污染。缺点：降解效果差、超声能量利用率低、处理量小、处理费用高等。目前超声常作为其它氧化剂的辅助和强化技术，如US/O3、US/H2O2、US/Fenton、US/UV/TiO2、US/WAO等.,三、还原法,废水中有些污染物在高价态时毒性很大，如六价铬（Cr()），可用化学还原法还原为低价态毒性较小三价铬Cr()，再生成Cr(OH)3沉淀去除。一些难生物降解的有机物（如硝基苯），有较大的毒性并对微生物有抑制作用，且难以被氧化，但在适当的条件下，可以被还原成另一种化合物（如苯胺），进而改善可生物降解性和色度。,（一）药剂还原,通过投加具有还原性的药剂使污染物还原、沉淀去除，或降低毒性，提高可生化性。（1）常用还原药剂某些电极电位较低的金属，铁屑、锌粉带负电的离子，SO32-SO42-带正电的离子,Fe2+Fe3+其它：硼氢化钠，焦亚硫酸钠、二氧化硫等还原法处理含铬废水基本原理：在酸性条件下，利用还原剂将Cr6+还原为Cr3+，再将废水pH值调至碱性，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀而去除。,（一）药剂还原,反应条件：还原剂：亚硫酸盐（Cr6+1001000mg/L），硫酸亚铁（Cr6+50100mg/L）还原反应pH值：13投药量：亚硫酸盐：Cr6+4：1，硫酸亚铁：Cr6+2530：1还原反应时间：30minCr(OH)3沉淀pH值：79,（二）电解还原法处理,基本原理污染物在阴极上得到电子而发生的直接还原和利用电解过程中产生的强还原活性物质使污染物发生间接还原。电解还原含铬废水以铁板为阳极，在电解过程中铁溶解生成Fe2+，在酸性条件下，CrO42-被Fe2+还原成Cr3+。同时阴极上析出氢气，使废水pH逐渐升高，Cr3+和Fe3+便形成氢氧化铬及氢氧化铁沉淀。氢氧化铁有凝聚作用，能促进氢氧化铬迅速沉淀。,在阳极在阴极要求酸性条件。电解液逐渐变碱性，生成稳定的氢氧化物沉淀,（二）电解还原法处理,（三）电解还原法处理,铁碳床中铁和碳构成无数微小的原电池，铁成为阳极，碳成为阴极，并有微电流流动，形成了千千万万个微小电池，产生“内电解”。在电化学作用下，污染物在电极表面发生化学反应，降解有机污染物新生成的电极产物活性极高，能与废水中有机物发生氧化还原反应，使其结构形态发生变化，完成由难处理到易处理、由有色到无色的转变。同时微原电池反应生成的铁离子和氢氧化铁，其水解产物具有较强的吸附和絮凝作用。阴极生成的氢气，具有气浮效应。,（三）电解还原法处理,阳极反应Fe-2e一Fe2+E0(Fe2+/Fe)=-0.44V阴极反应2H+2eH2E0(H+/H2)=0.00V当有氧气时O2+4H+4e2H2OE0(O2)=1.23VO2+2H2O+4e4OH-E0(O2/OH-)=0.40V上述反应在酸性和充氧的情况下腐蚀最甚。还原机理：（1）铁的还原作用。铁是活泼金属，在酸性条件