炼油工艺基础知识--最全

炼油工艺基础知识二一一年九月,第二章石油产品的质量要求,第三章石油炼制概述,第四章常减压装置,第五章催化裂化装置,第六章延迟焦化装置,第七章加氢精制和加氢裂化装置,第一章石油及其产品的化学组成和物理性质,第八章催化重整装置,第九章炼厂气加工,第一章石油及其产品的化学组成和物理性质第一节石油的化学组成一、石油的外观性质1、颜色及密度石油通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体；石油都有不同程度的臭味，这是因为含有硫化物的缘故；多数原油的密度集中在800980kg/m3之间，但也有个别原油的相对密度在1000kg/m3以上或800kg/m3以下；不同石油的流动性差别很大，有的石油其50运动粘度为1.46mm2/s，有的却高达20000mm2/s；,2、我国主要原油的特点大多数原油的相对密度（d204）0.85，属较重原油；凝点高，含蜡量高；含硫量较低；含氮量偏高，大部分原油N0.3%；二、石油的元素组成原油中的主要元素是C、H，其中碳含量为8387%，氢含量为1114%；原油中除C、H外，还有S、N、O及其他微量元素(15%)原油中的微量金属元素有V、Ni、Fe、Cu、As、Ca、Cl、P、Si等；,石油中的非碳氢原子称为杂原子。与国外原油相比，我国原油的含硫低、含氮量高；碳氢比：是用来反映原油的属性的一个参数，与原油的化学结构有关系各种烃类碳氢原子比大小顺序是：烷烃烷烃同一种原油沸点增加，分子量增大，密度增大对不同原油，同样沸程，相对密度差别很大一般来说，环烷基的中间基的石蜡基的3、与温度、压力的关系同一油品，温度上升，相对密度减小在一定压力范围内，压力升高，对油品相对密度的影响可以忽略，只有当压力极大(几十兆帕)时，才考虑压力对相对密度的影响,4、油品的混合密度属性相近油品混合，混合密度可近似按可加性计算；属性相差很大的两类组分(如烷烃和芳香烃)混合时，体积可能增大；密度相差悬殊的两个组分(如重油和轻烃)混合时，体积可能收缩；二、特性因数(K)1、定义特性因数是反映石油或石油馏分化学组成特性的一种特性数据，应用极为普遍。是烃类绝对温度表示的沸点的立方根对相对密度作图，所得曲线的斜率；,2、不同烃类K值的大小同族的烃K值相近，不同族的烃K值不同含烷烃多的石油馏分K值较大，约为12.513.0，含芳烃多的石油馏分K值为1011，一般石油的特性因数在12.513.0之间，我国大庆原油K值为12.5，胜利原油K值为12.1。3、用途特性因数对于了解原油分类和确定原油加工方案，油品的化学组成及油品的其它特性是十分有用的。石油馏分的特性因数，结合相对密度或平均沸点可求得油品的其他物理性质。,三、平均相对分子量1、定义在炼油设备计算中，应用最多的是数均相对分子质量，石油馏分的平均相对分子量随馏分沸程的升高而增大。2、油品分子量的变化规律汽油：100120煤油：180200轻柴油：210240低粘度润滑油：300360高粘度润滑油：370500,四、粘度1、定义粘度是评价原油及其产品流动性能的重要指标，是喷气燃料、柴油、重油和润滑油的重要标准之一，特别是对各种润滑油的分级、质量鉴别和用途具有决定意义。粘度对油品流动和输送时的流量和压力降也有重要影响。粘度是表示液体流动时分子间摩擦而产生阻力的大小。粘度的表示方法有动力粘度、运动粘度及恩氏粘度等。国际标准化组织（ISO）规定统一采用运动粘度。,炼油工艺基础,动力粘度动力粘度是表示液体在一定剪切力下流动时内摩擦力的量度。在我国法定单位制中以帕秒（Pas）表示，习惯上用厘泊（cP）为单位。1Pas=1000cP。运动粘度运动粘度是表示液体在重力作用下流动时内摩擦力的量度，其值为相同温度下液体的动力粘度与其密度之比，在法定单位制中以m2/s表示。在物理单位制中运动粘度单位为cm2/s（st），常用单位是mm2/s，称作厘斯（cSt）。,炼油工艺基础,恩氏粘度恩氏粘度是条件性粘度，常用于表示油品的粘度。2、粘度性质石油及其馏分或产品的粘度随其组成不同而不同。含烷烃多（特性因数大）的石油馏分粘度较小，含环状烃（特性因数小）的石油馏分粘度较大。一般来说，石油馏分愈重、沸点愈高，则其粘度愈大。温度对油品的粘度影响较大，温度升高，液体油品的粘度减少，而油蒸汽的粘度增大。,炼油工艺基础,对于相同沸点的不同石油馏分，含环状烃多则粘度高；环数越多，粘度越大当烃类分子中的环数相同时，其侧链越长则其粘度越大相同环数和碳数的芳香烃和环烷烃：环烷烃芳香烃五、油品的低温性能1、油品在低温下失去流动性有两种情况：粘温凝固：含蜡很少或不含蜡的油品，在温度下降时，粘度迅速升高，当粘度大到一定程度后（3105mm2/s）,油品就会变成无定型的玻璃状物质，失去流动性，这种凝固称为粘温凝固。,炼油工艺基础,构造凝固：含蜡原油或油品，在温度下降过程中，由于蜡结晶析出而引起的凝固。2、浊点、结晶点和冰点是表征煤油、航空汽油和喷气燃料的低温性能指标。浊点：是煤油的低温指标，在规定条件下降温，当煤油出现雾状或浑浊时的最高温度。结晶点：是在规定条件下冷却油品，出现用肉眼可以分辨的结晶时的最高温度。冰点：是在规定条件下冷却油品到出现结晶后，再使其升温，使原来形成的结晶消失时的最低温度。同一油品的冰点比结晶点高13。同一油品：浊点冰点结晶点。,炼油工艺基础,3、凝点、倾点和冷滤点是原油、柴油、润滑油和燃料油的重要使用性能指标。目前国内正逐步采用以倾点代替凝点、用冷滤点代替柴油凝点。对于石油产品，没有固定的“冰点”，也没有固定的“溶点”。所谓油品的“凝点”是在严格的仪器、操作条件下测得油品刚失去流动时的最高温度。(CondensationPoint)倾点：是指油品能从规定仪器中流出的最低温度，也称为流动极限，它比凝点能更好地反映油品的低温性能，被规定作为ISO标准。(PourPoint)冷滤点：是在规定的压力和冷却速度下，测得20ml试油开始不能全部通过363目/in2的过滤网时的最高温度。冷滤点能较好地反映柴油的泵送和过滤性能，与实际使用情况有较好的对应关系，所以目前用冷滤点替换凝点指标。,炼油工艺基础,六、油品的燃烧性能石油和石油产品大都是易燃易爆产品，其使用性能主要用闪点、燃点和自燃点来描述。1、闪点(flashpoint)爆炸上限和下限在加热油品时，随着油品温度的升高，油品上方空气中的油气浓度逐渐增大，当用外来火源去引燃油气混合气时，发现在一定浓度范围内，油品上方会出现瞬间闪火或爆炸现象。当油气浓度低于这一范围，油气不足，而高于这一范围，则空气不足，都不能闪火爆炸，因此称这一油气浓度范围为爆炸范围。其下限浓度称为爆炸下限，上限浓度称为爆炸上限。因此,炼油工艺基础,在储存油品时，应使油品上方的油气浓度在爆炸范围之外，这样在有外来火源时，才不至于发生闪火爆炸事故。闪点是指油品在常压下油气混合气相当于爆炸下限或上限时的油品温度。因此闪点可以认为是一个温度范围。而平时我们使用爆炸下限温度或者爆炸上限温度来作为油品的闪点。汽油的闪点是相当于爆炸上限的油品温度，而煤、柴油和润滑油等的闪点是相当于爆炸下限时的油品温度。石油产品的馏程越轻，蒸汽压越大，闪点越低。闪点越低表明其着火危险性越大。因此石油产品以其闪点作为着火危险等级的分级标准。,炼油工艺基础,通过油品闪点的大小来确定油品储存或使用时应采用的温度。从防火角度来看，敞开装油容器或倾倒油品时的温度应比油品的闪点低至少17。混合油品的闪点不具备加和性，其闪点总是低于按可加性计算的混合油闪点。2、燃点：油品在规定条件下加热到能被外部火源引燃并连续燃烧不少于5秒钟时的最低温度。3、自燃点：把油品预热到很高温度，然后使其与空气接触，则不需引火，油品即可能因剧烈氧化而产生火焰自行燃烧，能产生自燃的最低温度。,炼油工艺基础,通过定义我们可以看到，测闪点与燃点时需外部火源引燃；而自燃点却不需要，但它也有条件，就是油品在具有高温时才会出现自燃。象炼厂高温法兰处漏油时发生的火灾就属于油品的自燃。4、闪点、燃点和自燃点与油品的组成的关系同族烃中，分子量增大，闪点增高，燃点增高，自燃点降低油品越轻，闪点越低，燃点越低，自燃点越高烷烃比芳烃易于自燃，所以烷烃的自燃点低(芳香烃比烷烃稳定)，但烷烃的闪点却比粘度相同而含环烷烃和芳香烃较多的油品高。,炼油工艺基础,从安全放火的角度来说，轻质油品防明火，以防外界火源而引燃爆炸，重质油品应防止高温泄露，遇空气自燃。七、油品的其他物理性质1、含硫量石油中的硫化物对石油加工及石油产品的使用性能影响很大。因此，含硫量是评价石油性质及产品质量的一项重要指标，也是选择石油加工方案的依据。含硫量的测定方法有多种，如硫醇硫含量、硫含量（即总硫含量）、腐蚀等定量或定性方法，通常，含硫量是指油品种含硫元素的质量百分数。2、胶质、沥青质和含蜡量这三种物质对石油输送、加工方案的确定影响很大，特别是制定高含蜡易凝石油加热输送方案时，胶质与含蜡量间之比会显著影响热处理的效果。三者含量均以m%表示，是评价原油的重要指标。,炼油工艺基础,3、残炭和灰分油品的残炭是在规定仪器中，油品按规定条件蒸发、分解、灼烧后形成的黑色焦状残留物占试样的m%称为残炭，其大小间接表明油品在使用中出现结焦和积炭的倾向；也反映了油品，特别是润滑油的精制深度，精制深的油品，含重组分、非烃类化合物及胶质少，残炭值就低。灰分是油品煅烧后的固体残余物，其组成、含量随石油种类、性质和加工方法不同而异。油品中的灰分主要是由少量无机盐、金属化合物及机械杂质所构成。油品中的灰分会导致油品在使用中引起机械磨损、积炭、积垢和腐蚀，因而是汽轮机油和锅炉燃料等石油产品的重要质量指标。,炼油工艺基础,第二章石油产品的质量要求第一节汽油(gasoline)汽油是消耗量最大的品种。汽油的沸点范围（又称馏程）为30205，密度为0.700.78克/厘米3，商品汽油按该油在汽缸中燃烧时抗爆震燃烧性能的优劣区分，标记为辛烷值70、（80、85、）90、93、97、98等。号越大，抗爆性能越好，汽油主要用作汽车、摩托车、快艇、直升飞机、农林用飞机的燃料。过去商品汽油中添加有含铅添加剂（如抗爆剂四乙基铅）以改善使用和储存性能。受环保要求，今后将限制芳烃和铅的含量。一、馏程(恩氏馏程)1、10%馏出温度是为了保证汽油具有良好的启动性能。（我国车用汽油10%馏出温度70）,炼油工艺基础,2、50%馏出温度表示汽油的平均蒸发性能，是为了保证汽油馏分的组成分布均匀，使发动机具有良好的加速性和平稳性，保证其最大功率和爬坡能力。（我国车用汽油的50%馏出温度120）3、90%馏出温度和终馏点(干点)表示汽油蒸发的完全程度（我国车用汽油90%馏出温度190，终馏点205）二、汽油的抗爆性汽油在发动机中的抗爆震能力称为抗爆性，是汽油最重要的质量指标之一。用辛烷值、抗爆指数、品度等的大小来表示抗爆性的优劣。车用汽油辛烷值的测定方法主要有两种：马达法和研究法。研究法辛烷值（RON）比马达法辛烷值(MON)高510个,炼油工艺基础,单位，我国车用汽油的商品牌号是以研究法辛烷值（RON）划分为90、93、95、97等号汽油。汽油的抗爆性是用辛烷值来表示。人为规定异辛烷的辛烷值为100，正庚烷的辛烷值为0，将这两种标准燃料按不同体积比混合就得到了不同抗爆性等级的正标准燃料混合物，以异辛烷的体积百分数作为正标准燃料混合物的辛烷值。汽油的辛烷值表示与被测汽油抗爆性相同的正标准燃料混合物中纯异辛烷的体积百分数。需要注意的是,汽油辛烷值只表示汽油的爆震程度,并不表示汽油中异辛烷的真正含量。,炼油工艺基础,三、汽油的抗爆性与组成的关系汽油由烃类组成，对分子量大致相同的不同烃类其辛烷值正构烷烃环烷烃、烯烃正构烯烃1000万吨/年100座4坐2000万吨/年15座无最大规模（万吨/年）7001800（镇海）单套能力（万吨/年）一般10009073.6581.0综合商品率/%929390.9291.78加工损失率/%0.501.051.12轻油收率/%7368.5370.10炼油能耗67.8482.0973.64,炼油工艺基础,第二节原油的分类一、工业分类法原油的商品分类法又称商品分类法，是分别按原油的密度、硫含量、氮含量、含蜡量和胶质含量等进行分类。国际石油市场常用以计价的标准，多用比重指数API分类和含硫量分类。第十二届世界石油会议规定的原油分类标准。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,二、化学分类法应用最广泛的是特性因数分类法和关键馏分特性分类法。1、特性因数分类法根据原油特性因数K值大小分为石蜡基、中间基和环烷基三类原油，分类标准见表,石蜡基原油的特点：烷烃含量一般在50%以上，密度较小，含蜡量较高，凝点高，含硫、含氮、含胶质量较低。我国大庆原油和南阳原油是典型的石蜡基原油。,炼油工艺基础,环烷基原油的特点：环烷和芳香烃的含量较多，密度较大，凝点较低，一般含硫、含胶质、含沥青质较多，所以又叫沥青基原油。我国孤岛原油和单家寺(胜利油区)属于环烷基原油。中间基原油的特点：介于上述两者之间。特性因数分类法多年来为欧美各国普遍采用，它在一定程度上反映了原油的组成特性。缺点：不能表明原油中低沸点馏分和高沸点馏分中烃类的分布规律，因此它不能反映原油中轻、重组分的化学特性。由于原油的特性因数K难以准确求定，用其他参数计算或查特性因数K容易造成误差，因此这一方法并不完全符合原油组成的实际情况。,炼油工艺基础,2、关键馏分特性分类法关键馏分特性分类法是将原油用简易精馏装置切取250275和395425两个轻重关键馏分分别作为第一关键馏分和第二关键馏分，根据密度对这两个馏分进行分类，最终确定原油的类别。三、原油特点石蜡基原油一般含烷烃量超过50%，其特点是密度小，含蜡量较高，凝点高，含硫、胶质较少，属于地质年代古老的原油。环烷基原油的特点是含环烷烃和芳烃较多，密度大，凝点低，一般含硫、胶质沥青质较多，是地质年代较年轻的原油。,炼油工艺基础,以中东原油为代表的含硫和高硫原油，其加工特点：（1）产品含硫高，需要精制脱硫。（2）柴油收率高，凝点低，十六烷指数高，适合于生产低凝优质柴油。（3）减压渣油蜡含量低，饱和烃含量少，是生产高等级沥青的优质原料。,炼油工艺基础,第三节原油评价原油评价是就是在实验室条件下，通过各种实验、分析，对原油进行一系列的分析、蒸馏等试验，以了解原油的性质、组成及类别，并估计直馏产品的产率及品质，取得对原油性质的全面认识，为选择合理的石油炼制过程、确定炼油厂的生产方案提供基础数据。原油评价也是制定原油加工方案的依据。恩氏蒸馏：是一种简单蒸馏，它是以规格化的仪器和在规定的试验条件下进行的，是一种条件性的试验方法。将馏出温度(汽相温度)对馏出量(体积百分率)，就得到恩氏蒸馏曲线。恩氏蒸馏的本质是渐次汽化，基本上没有精馏作用，因而不能显示油品中各组分的实际沸点，但它能反映油品在一定条件下的,炼油工艺基础,汽化性能，而且简便易行，所以广泛用作反映油品汽化性能的一种规格试验，也是油品最基本的物性数据之一。实沸点蒸馏：是一种实验室间歇蒸馏。如果一个间歇蒸馏设备的分离能力足够高，则可以得到混合物中各个的量及对应的沸点，所得数据在一张馏出温度-馏出百分率的图上标绘可以得到一根阶梯形曲线。实沸点蒸馏曲线只是一根大体反映各组分沸点的变迁情况的连续曲线。实沸点蒸馏主要用于原油评价。平衡汽化曲线：根据平衡汽化曲线，可以确定油品在不同汽化率时的温度（如精馏塔进料段的温度），泡点温度（如精馏塔侧线温度和塔底温度），露点温度（精馏塔顶温度）等。,炼油工艺基础,第四节原油加工一、分类习惯上将石油炼制过程不很严格地分为一次加工、二次加工、三次加工三类过程。1、一次加工过程：把原油蒸馏分为几个不同的沸点范围(即馏分)叫一次加工；一次加工装置；常压蒸馏或常减压蒸馏。是将原油用蒸馏的方法分离成轻重不同馏分的过程，常称为原油蒸馏，它包括原油预处理、常压蒸馏和减压蒸馏。一次加工产品可以粗略地分为：轻质馏分油（见轻质油）,指沸点在约370以下的馏出油,如粗汽油、粗煤油、粗柴油等。重质馏分油(见重质油)，指沸点在370540左右的重质馏出油,如重柴油、各种润滑油馏分、裂化原料等。渣油（又称残油）。习惯上将原油经常压蒸馏所得的塔底油称为重油（也称常压渣油、半残油、拔头油等）。,炼油工艺基础,2、二次加工过程：将一次加工得到的馏分再加工成商品油叫二次加工；二次加工装置：催化、加氢裂化、延迟焦化、催化重整、烃基化、加氢精制等。一次加工过程产物的再加工。主要是指将重质馏分油和渣油经过各种裂化生产轻质油的过程，包括催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化等。其中石油焦化本质上也是热裂化，但它是一种完全转化的热裂化，产品除轻质油外还有石油焦。二次加工过程有时还包括催化重整和石油产品精制。前者是使汽油分子结构发生改变，用于提高汽油辛烷值或制取轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）；后者是对各种汽油、柴油等轻质油品进行精制，或从重质馏分油制取馏分润滑油，或从渣油制取残渣润滑油等。3、三次加工过程：将二次加工得到的商品油制取基本有机化工原料的工艺叫三次加工。三次加工装置：裂解工艺制取乙烯、芳烃等化工原料。,炼油工艺基础,二、原油加工方案所谓原油加工方案，其基本内容是指原油可以生产什么产品以及使用什么样的加工手段来生产这些产品。理论上，可以从任何一种原油生产出各种所需的石油产品，但实际上，原油加工方案的确定（确定原油加工方案的原则）取决于许多因素：如市场需要、经济效益、投资力度、加工技术水平和原油特性等。如果选择的加工方案适应原油的特性，则可以做到用最小的投入获得最大的产出。主要从原油特性的角度来讨论如何选择原油的加工方案。例如，属于石蜡基原油的大庆原油，其减压馏分油是催化裂化的好原料，更是生产润滑油的好原料，用其生产的润滑油质量好、收率高，同时得到的石蜡质量也很好，但由于大庆原油中含胶质和沥青质较少，用其减压渣油很难制得高质量的沥青产品。因此，在确定大庆这类原油的加工方案时，应首先考虑生产润滑油和石蜡，同时生产一部分轻质燃料。与此相反，用属于环烷基的孤岛原油生产的润滑油，不仅质量差，而且加工十分复杂，但利用孤岛原油的减压渣油可以得到高质量的沥青产品,炼油工艺基础,炼油工艺基础,根据生产目的不同，原油加工方案主要有以下几种类型：1、燃料型这类加工方案的产品基本上都是燃料，如汽油、喷气燃料、柴油和重油等，还可以生产燃料气、芳烃和石油焦等。燃料型炼油厂的特点是通过一次加工(即常减压蒸馏)尽可能将原油中的轻质馏分汽油、煤油和柴油分出，并利用催化裂化和焦化等二次加工工艺，将重质馏分转化为轻质油。随着石油的综合利用及石油化工的发展，大多数燃料型炼厂都已转变成了燃料-化工型炼厂。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,炼油工艺基础,炼油工艺基础,炼油工艺基础,2、燃料-化工型这种加工方案以生产燃料和化工产品或原料为主，具有燃料型炼厂的各种工艺及装置，同时还包括一些化工装置。原油先经过一次加工分出其中的轻质馏分，其余的重质馏分再进一步通过二次加工转化为轻质油。轻质馏分一部分用作燃料，一部分通过催化重整、裂解工艺制取芳香烃和烯烃，作为有机合成的原料。利用芳香烃和烯烃为基础原料，通过化工装置还可生产醇、酮、酸等基本有机原料和化工产品。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,3、燃料-润滑油型这种加工方案除生产各种燃料外，还生产各种润滑油。原油通过一次加工将其中的轻质馏分分出，剩余的重质馏分经过各种润滑油生产工艺，如溶剂脱沥青、溶剂沥青、溶剂脱蜡、白土精制或加氢精制等，生产各种润滑油基础油。将各种基础油及添加剂按照一定要求进行调合，及可制得各种润滑油。石蜡基原油大多数的是这种燃料-润滑油型加工方案。4、燃料-润滑油-化工型这种加工方案除生产各种燃料和润滑油外，同时还生产一些石油化工产品或者为石油化工提供原料。他是燃料-润滑油加工方案向化工发展的结果。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,第四章常减压装置第一节原油的预处理一、脱盐、脱水原油采出后要脱盐和脱水。原油所含无机盐一般溶解在水中以乳化液形式存在。脱盐和脱水同时进行。由于在原油中水是以微滴形式分散于连续的油相中，并被原油含的天然乳化剂稳定，所以仅用加热不能将水脱除。工业上普遍采用电化学脱盐脱水法。原理是：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化过程，使水凝聚沉降分离。破乳剂一般为非离子型表面活性剂等，用量较少。电压一般为1635kV。,炼油工艺基础,目前的电脱盐主要有三种电脱盐技术，分别是交流电脱盐技术、交直流电脱盐技术和高速电脱盐技术。事实上交流电脱盐技术已经不再炼厂应用，目前主要是交直流电脱盐技术和高速电脱盐技术在炼厂应用，特别是高速电脱盐技术作为电脱盐技术的发展方向，经电脱盐脱盐脱水后，脱后原油一般含盐3mg/l；脱后原油含水一般0.3%wt；排出污水含油一般100ppm；注水的目的是溶解结晶盐。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,二、四注1、注氨注氨的作用是中和塔顶酸性物质HCl等。一般注入1020%浓度的氨水，注入氨量约为4克纯氨/吨原油，调节范围是控制塔顶回流罐的污水PH值在7.58.5之间。2、注缓蚀剂注缓蚀剂的作用是在钢铁表面形成一层保护膜，以抑止腐蚀性介质对钢铁的侵蚀，从而达到防腐作用，而且注入缓蚀剂对设备和管线还同时具有一定的清洗作用。缓蚀剂注入量一般为塔顶总馏出物的约0.5ppm。3、注碱液将一定浓度的碱液(5%)注入从电脱盐罐出来的原油管线内，用来中和原油中残存的盐和硫化物在加热过程中进一步分解产生的HCl、H2S和环烷酸等物质。注碱具有良好的防腐效果，但从工艺和产品质量来衡量，则存在着以下缺点：,炼油工艺基础,a.中和产生的钠盐残留在渣油中，对渣油的进一步加工或作为燃料油成分，均有一定影响，如一常常渣作为催化原料，过多的钠盐沉积在催化剂上，其活性迅速下降。b.注碱易引起高温部位(如辐射炉管)钢材的碱脆，同时将加速设备和炉管的结构。c.降低了环烷酸回收装置环烷酸的回收率。因此，装置一般在深度脱盐后原油含盐量小于5mg/l时可不注碱。4、注水塔顶管线内注氨后与HCl作用生成氯化铵，逐渐沉积在管线及冷凝器管壁上，造成介质阻力增大和传热速率下降，同时还产生垢下腐蚀，因而缩短了管线和冷凝器的使用年限。注水的作用主要是使氯化铵溶解于水中，另一方面，注入适宜水量后，可使塔顶油气急冷，而将介质初凝点移至冷凝器之前，并稀释最初冷凝下来的腐蚀性较强的冷凝液，从而减少设备和管线腐蚀。,炼油工艺基础,第二节、原油的精馏原油成份复杂，需要通过精馏将其分离成不同的沸点相近油品。原油精馏塔一般为带外部汽提装置的复杂塔。原油由第一段中部进入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在这一段被蒸出。然后在塔的第二段被分离成沸点不同的重柴油、轻柴油等油品。提馏段操作是在外部塔中进行的。第三段底部分离出煤油，汽油从塔顶蒸出。,炼油工艺基础,一、全塔热平衡；常压塔进料的汽化率至少等于塔顶和各侧线产品的产率之和，一般略高，高出的部分称为过汽化度，常压塔过气化度一般为24；常压塔主要靠进料供热且进料状态已被规定，塔内回流比实际就已被全塔热平衡规定了。回流比过大塔内各点温度下降，馏出产品变轻，拔出率下降。恒分子回流的假定不适用。即在塔内的汽、液相的摩尔流量不随塔高而变化这个近似假设不适用常压塔。二、产品分离精度石油馏分产品的分馏质量要求通常以相邻两组分的恩氏蒸馏曲线之间的间隔和重叠来表示。如果一个馏分的终馏点低于下一个馏分的初馏点，则两点的温度差称为相邻两馏分之间隔。间隔越大，分馏的精度越高。相反，一馏分的终馏点高于,炼油工艺基础,它下面一馏分的初馏点，则两点的温度交叉称之为相邻馏分的重叠，重叠越大，分馏的精确度越差。一般以较重馏分的5%点与较轻馏分的95%点之间的差值来表示(tH5-tL95)，如果是正值即为脱空，负值则为重叠。脱空是由于恩氏蒸馏本身是一种粗略的分离过程，并不严格反映各组分的沸点分布，因此才会出现脱空现象。t=t0H-t100L或t=t5H-t95Lt0脱空t0重叠式中t0H，t5H为重馏分的初馏点、5点的温度（）；t100L、t95L为轻馏分的干点、95点的温度（）。,炼油工艺基础,三、工艺流程一般分为三段：初馏、常压和减压精馏。工艺流程如下图,燃料型原油蒸馏典型工艺流程图,炼油工艺基础,四、工艺过程1、初馏：塔顶130，分出重整原料或重汽油。侧线不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。2、常压精馏：初馏塔底原油经常压炉加热到360370进入常压塔，塔顶温度90110，塔顶出汽油。侧线出煤油、轻柴油、重柴油；塔底液到减压精馏。3、减压精馏：常压塔塔底经减压炉加热到390左右进入减压分馏塔，塔顶不出产品只分出不凝气和水蒸气，经冷凝冷却抽出不凝气使塔内保持减压状态。侧线分出蜡油或润滑油，塔底为减压渣油，也用过热蒸汽汽提出轻组分后出塔。,炼油工艺基础,五、主要操作条件温度/压力初馏塔：进料215230塔顶110130塔顶0.120.20MPa塔底210220回流3040常压塔：进料350365塔顶110130塔顶0.120.20MPa回流3040侧1线150180侧2线230260侧3线300320塔底350360减压塔：进料390400塔顶60100塔顶26kPa减一线170180减二线240270减三线280310减四线350360塔底370380,炼油工艺基础,六、常减压蒸馏产品,炼油工艺基础,七、常减压蒸馏的腐蚀1、高温部位的环烷酸腐蚀众所周知，辽河原油具有酸值高密度大的特点，酸中95%以上是环烷酸。环烷酸是一种含氧有机酸，也叫环烷烃羧酸，是以饱和五员环为主的有机酸。环烷酸的通式是CnH2n-1COOH可简单表示为RCOOH，相对分子质量为180700，以300400居多，在210420的馏程范围内均存在有环烷酸，一般集中在270280和360370馏程范围内。常压塔的常二线、常二中部位，减压塔的减二线、减三线部位是环烷酸腐蚀比较严重的部位；,炼油工艺基础,2、塔顶系统的HClH2SH2O腐蚀产生这种腐蚀的主要部位是三塔顶、塔顶馏出线、空冷等部位。这种腐蚀的根源在于原油中的硫和氯组分，在电脱盐的操作过程中，含有硫和氯离子的盐类在水存在的情况下发生水解生成H2S、HCl，它们在原油蒸馏过程中伴随轻烃油气从塔顶挥发出来，在有水蒸气冷凝水存在的温度条件下，形成酸性的腐蚀环境，从而造成三塔顶系统等低温部位的酸性腐蚀。3、加热炉低温露点腐蚀腐蚀的机理是燃料中的硫及硫化物在燃烧过程中形成SO2、SO3等，当烟气温度达到或低于烟气“露点”时即发生结露现象，从而发生硫酸及亚硫酸对加热炉产生的严重腐蚀。加热炉的露点腐蚀主要发生在预热器、保温钉及炉壁、弯头箱等。其中预热器的腐蚀是最严重的。,炼油工艺基础,八、常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施提高热回收率是原油蒸馏设备节能的关键。通常采用下列措施来提高原油换热终温：1、分馏塔取热合理分配，增加高温热源的热量，适当减少塔顶回流，从塔的中下部取出高温位热源；2、充分利用中、低温热源；3、优化换热流程；换热网络的任务和目标初底油终温最高；侧线产品终温最低；中间物流终温合适（热出料）；脱前、脱后原油终温满足要求；回流返塔温度满足要求；网络结构简单、投资少、换热器数目少、好操作、有弹性、安全可靠；,炼油工艺基础,较好换热流程的标志(1)换热量多，原油预热温度较高且合理；(2)传热系数高，换热器的热强度较大；(3)压降较小；(4)操作和检修方便；(5)合理利用本装置的热源，当有其它装置的热源可利用时，应该合理考虑；(6)在经济合理的前提下，热流换热后进冷却器的温度应尽可能低；(7)冷热流合理搭配，换热次序合理安排；,炼油工艺基础,九、减压蒸馏的抽真空系统减压精馏塔的抽真空设备可以用蒸汽喷射器（也称蒸汽喷射泵或抽空器）或机械真空泵。蒸汽喷射器的结构简单，没有运转部件，使用可靠而无需动力机械，而且水蒸气在炼厂中也是既安全又容易得到的。因此，减压塔广泛地采用蒸汽喷射器来产生真空。常减压蒸馏装置常用的抽真空系统的流程减压塔顶出来的不凝气、水蒸气和由它们带出的少量油气首先进入一个管壳式冷凝器。水蒸气和油气被冷凝后排入水封池，不凝气则由喷射器抽出从而在冷凝器中形成真空。由一级喷射器抽来的不凝气再排入一个中间冷凝器，将一级喷射器排出的水蒸气冷凝。不凝气再由二级喷射器抽走而排入大气。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,炼油工艺基础,第五章催化裂化装置一、概述催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一，催化裂化过程投资少、操作费用较低、原料适应性强，轻质产品收率高，技术成熟，是炼油厂利润的主要来源。我国催化裂化能力在2001年底突破1亿吨，约占一次加工能力的36.1%。我国商品汽油构成中，催化裂化汽油约占7080%左右，柴油占30%左右，而且30%以上的丙烯也来自催化裂化。从经济效益而言，炼油企业中一半以上的效益是靠催化裂化取得的。因此，催化裂化工艺在石油加工中的总流程占据十分重要的地位，成为当今石油炼制的核心工艺之一，并将计息发挥举足轻重的左右。,炼油工艺基础,二、催化裂化简介在催化剂存在下进行的石油裂化过程叫催化裂化。催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。原料主要是350540馏分的重质油，一般以减压馏分油和焦化蜡油为原料，但是随着原油的日趋变重的趋势和市场对轻质油品的大量需求，部分炼厂开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化汽油性质稳定、辛烷值高，故用作航空汽油和高辛烷值汽油的基本组分。,炼油工艺基础,三、国内催化裂化工艺技术,炼油工艺基础,四、催化裂化装置的组成一套完整的催化裂化装置一般由以下几部分组成：反再系统-催化剂流化再生、原料反应生成产品分馏系统-将油气分割成不同馏分的产品吸收稳定系统-富气分离，处理粗汽油产品精制系统-脱硫，保证产品质量主风机与烟气能量回收系统-提供烧焦用风，利用烟气能量富气压缩机系统-提升富气压力余热回收系统-回收烟气热量机泵系统-提供物流动力控制系统-保证工艺设备参数正常自保联锁系统-事故状态保证装置安全,炼油工艺基础,五、催化裂化工艺催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离新鲜原料油经过换热后与回炼油混合，进入提升管反应器下部的喷嘴，用蒸汽雾化后喷入提升管，与来自再生器的高温催化剂接触，随即气化并进行反应。反应后的油气经过旋分分离器后进入集气室，通过沉降器顶部出口进入分馏系统。积有焦炭的再生催化剂（待生催化剂）由沉降器进入下面的汽提段，用过热水蒸汽进行汽提，脱除吸附在待生催化剂表面的少量油气，然后经过待生斜管进入再生器，与来自再生器底部的空气接触反应，恢复催化剂的活性，同时放出大量的热量。反应油气经分馏系统初步分离后，得到部分产品和半成品。半成品进入吸收稳定系统，在此将富气中C2以下组分与C3以上组分分离以便分别利用，同时将混入汽油中的少量气体烃分出，得到合格汽油。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,吸收-稳定工艺流程1吸收塔；2脱吸塔；3再吸收塔；4脱丁烷塔；5平衡罐；6冷凝器；8重沸塔；9回流罐,炼油工艺基础,七、催化裂化的化学反应催化裂化是与延迟焦化并行的重油加工方法，主要反应与延迟焦化差不多，但由于催化裂化有催化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生。再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反应装置必须处理好这一矛盾。八、催化剂1、分类催化裂化反应用催化剂主要有两大类：无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐(分子筛型)。,炼油工艺基础,2、催化剂的性质物理性质：密度、孔隙率、比表面积、孔径催化性质：活性、稳定性、选择性。3、催化剂的中毒和污染碱、硫、氮都可使催化剂永久中毒。焦炭可使催化剂中毒，但可烧焦后恢复。催化剂的重金属污染主要是由镍等在催化剂表面沉积引起，降低了催化剂选择性，对其活性影响不大。措施：用抗污染的分子筛，除去原料油中的硫和重金属。,炼油工艺基础,八、烟气轮机动力回收技术的应用随着催化剂再生技术的发展，再生烟气温度和压力都越来越高，再生器顶部烟气温度可达730以上，压力达0.36MPa左右。再生器高温烟气所带走的能量约占全装置能耗的1/4。因此，如何有效利用这部分能量是提高全装置能量利用率的关键。下图是一种典型烟气轮机动力回收工艺流程。热烟气从再生器进入三级旋风分离器，除去烟气中绝大部分催化剂微粒后进入烟气轮机。烟气在烟气轮机中推动机械做功后，温度大约降低120180，排出的烟气可以进入CO锅炉或余热锅炉回收剩余的热能。一些运行良好的装置回收的能量除能满足主风机动力需要外，还可向外输出电力。,炼油工艺基础,再生烟气能量回收系统流程图,1再生器；2三级旋风分离器；3闸阀；4调节蝶阀；5烟气轮机；6轴流风机；7汽轮机；8变速箱；9电机发电机；10主旁路阀；11小旁路阀；12余热锅炉；13烟囱,炼油工艺基础,九、基本概念1、回炼比：循环油(回炼油)与新鲜原料油之比。回炼比大，转化率下降，处理能力降。但反应条件温和，单程转化率低，二次反应少，汽油和轻质油的总产率高。2、藏量：反应器内经常保持的催化剂量。3、空间速度V0：单位时间内原料量与催化剂藏量之比。常以空速的倒数来表示时间。4、催化剂的对油比(剂油比)：催化剂循环量与总进料量之比，记为C/O。它反映了反应时与原料油接触的催化剂的活性。提高对油比，减少积炭量，增加活性，可提高转化率。,炼油工艺基础,第六章延迟焦化装置一、概述延迟焦化是一个成熟的减压渣油加工工艺，多年来一直作为一种重油深加工手段。近年来随着原油性质变差（指含硫量增加）、重质燃料油消费的减少和轻质油品需求的增加，焦化能力增加的趋势很快。延迟焦化装置目前已能处理包括直馏（减粘、加氢裂化）渣油、裂解焦油和循环油、焦油砂、沥青、脱沥青焦油、澄清油、以及煤的衍生物、催化裂化油浆，炼厂污油（泥）等60余种原料。处理原料油的康氏残炭为3.8%45%或以上，比重指数（API）为220。因此，焦化装置是目前炼厂实现渣油零排放的重要装置之一。采用延迟焦化工艺加工重质油料，可以得到高达78%的馏分油收率。所得馏分油中，汽油馏分较少，柴汽比可达2.3左右，经加氢精制后，柴油质量能达到规格要求，基本满足我国市场对中间馏分油的需求。,炼油工艺基础,二、延迟焦化基本原理延迟焦化的特点是，原料油在管式加热炉中被急速加热，达到约500高温后迅速进入焦炭塔内，停留足够的时间进行深度裂化反应。使得原料的生焦过程不在炉管内而延迟到塔内进行。这样可避免炉管内结焦，延长运转周期。这种焦化方式就叫延迟焦化。延迟焦化装置的生产工艺分焦化和除焦两部分，焦化为连续操作，除焦为间歇操作。由于工业装置一般设有两个或四个焦炭塔，所以整个生产过程仍为连续操作。三、延迟焦化的工艺流程原料经加热炉对流室预热管预热至350进入焦化分馏塔下部与来自焦炭塔顶的高温油气换热，可同时将轻质油蒸出。换热后原料油温度约390395，再与循环油一起泵入加热炉炉管，迅速加热到500再进入焦炭塔底。为了防止炉管结焦，需向炉管内注水以加大流速。渣油在焦炭塔内停留足够长时间以完成裂化、缩合反应，生成的焦炭留在焦炭塔内。高温油气从塔顶通入分馏塔下部；经换热后分馏得到产品气、汽油、柴油等。焦炭塔轮流使用。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,四、延迟焦化主要操作条件影响焦化的主要因素有：原料性质、加热炉出口温度、反应压力。加热炉出口温度：500左右;加热炉出口温度的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，加热炉出口温度太高，反应速度和反应深度增大，气体、汽油和柴油的产率增大，蜡油的产率减小，焦炭产率也会由于所含挥发性组分的减小而降低,同时由于温度太高，会造成汽油、柴油继续裂解，结焦增多。加热炉出口温度太低，则会造成反应不完全。分馏塔底温度：375395，过高易结焦。分馏塔顶温度：100110柴油输出线温度：275285系统压力直接影响到焦炭塔的操作压力，一般来说，压力降低会使蜡油产率增大而使柴油产率降低。分馏塔顶油气分离器压力略高于大气压(0.150.17MPa),炼油工艺基础,五、延迟焦化产品的特点焦化过程的产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭(现主要用于生产优质石油焦)，减渣经焦化过程可得到70%80%的馏分油。焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃的含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物也高，因此，它们的安定性很差，必须再处理精制才能作为汽油调合组分。焦化气体含有较多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯，可用作燃料或制氢原料。焦化汽油和柴油中不饱和烃含量高，且硫、氮等非烃化合物的含量也高，所以安定性很差，必须经过加氢精制后才能得到合格产品。焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料。焦炭（石油焦）是焦化装置的独有产品。除可用作燃料外，还可用于制造炼铝、炼钢的电极等。冶金工业需要大量的优质石油焦（针状焦）。,炼油工艺基础,第七章加氢精制和加氢裂化装置一、概述加氢工艺技术通常涉及加氢精制、加氢处理和加氢裂化三个概念。加氢精制一般是指对某些不能满足使用要求的石油产品通过加氢工艺进行再加工，使之达到规定的性能指标；加氢处理是指对于那些劣质的重油或渣油利用加氢技术进行预处理，主要为了得到易于进行其他二次加工过程的原料，同时获得部分较高质量的轻质油品（这一过程也可叫作加氢精制）；加氢裂化工艺是重要的重油轻质化加工手段，它是以重油或渣油为原料，在一定温度、压力和有氢气存在的条件下进行加氢裂化反应，获得最大数量（转化率可达90%以上）和较高质量的轻质油品。有时将三种工艺过程统称为催化加氢，甚至简称为“加氢”。,炼油工艺基础,二、加氢精制1、目的主要是用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，有时还对部分芳烃进行加氢，改善油品的使用性能。加氢精制的原料有重整原料、汽油、煤油、各种中间馏分油、重油和渣油。精制一般采取加氢精制和电化学精制两种。加氢精制和加氢裂化的主要区别是催化剂不同，操作条件较温和，反应深度较浅。2、加氢精制的化学反应加氢脱硫反应加氢脱氮反应含氧化合物的氢解反应加氢脱金属反应3、催化剂通常使用的催化剂：氧化铝为担体的钼酸钴或钼酸镍、硫化钨硫化镍。,炼油工艺基础,4、工艺流程除重油（或渣油）加氢处理有的采用沸腾床活悬浮床反应器外，加氢精制一般都采用固定床反应器。加氢精制工艺过程多种多样，按加工原料的轻重和目的产品的不同，可分为汽油、煤油、柴油和润滑油等馏分油的加氢精制，其中包括直馏馏分和二次加工产物，此外，还有渣油的加氢脱硫。加氢精制的工艺流程虽因原料的不同和加工目的的不同而有所区别，但其化学反应的基本原理是相同的。如图所示，加氢精制的工艺流程一般包括反应系统、生成油换热器、冷却、分离系统和循环氢系统三部分。因此，各种石油馏分加氢精制的原理、工艺流程原则上没有明显的区别。,炼油工艺基础,反应系统原料油与新氢、循环氢混合，并与反应产物换热后，以气液混相状态进入加热炉（这种方式称炉前混氢），也有在加热炉后混氢的，称为炉后混氢），加热至反应温度进入反应器。反应器进料可以是气相（精制汽油时），也可以是气液混相（精制柴油或比柴油更重的油品时）。反应器内的催化剂一般是分层填装，以利于注冷氢来控制反应温度（加氢精制是放热反应）。循环氢与油料混合物通过每段催化剂床层进行加氢反应。加氢精制反应器可以是一个，也可以是两个。前者叫一段加氢法，后者叫两段加氢法。两段加氢法适用于某些直馏煤油（如孤岛油）的精制，以生产高密度喷气燃料。此时第一段主要是加氢精制，第二段是芳香烃加氢饱和。,炼油工艺基础,生成油换热、冷却、分离系统反应物从反应器的底部出来，经过换热、冷却后，进入高压分离器。在冷却器前要向产物中注入高压洗涤水，以溶解反应生成的氨和部分硫化氢。反应产物在高压分离器中进行油气分离，分出的气体是循环氢，其中除了主要成分氢外，还有少量的气态烃（不凝气）和未溶于水的硫化氢；分出的液体产物是加氢生成油，其中也溶解有少量的气态烃和硫化氢，生成油经过减压再进入低压分离器进一步分离出气态烃等组分，产品去分馏系统分离成合格产品。,炼油工艺基础,循环氢系统从高压分离器分出的循环氢经储罐及循环氢压缩机后，小部分（约30%）直接进入反应器作冷氢，其余大部分送去与原料油混合，在装置中循环使用。为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，常用硫化氢回收系统。一般用乙醇胺吸收除去硫化氢，富液（吸收液）再生循环使用，解吸出来的硫化氢送到制硫装置回收硫磺，净化后的氢气循环使用。为了保证循环氢中氢浓度，用新氢压缩机不断往系统内补充新鲜氢气。石油馏分加氢精制的操作条件因原料不同而异。一般地讲，直馏馏分油加氢精制条件比较缓和，重馏分油和二次加工油品（如焦化柴油等）则要求比较苛刻的操作条件。加氢精制与加氢裂化装置的设备基本相同。,炼油工艺基础,炼油工艺基础,5、氢气的来源与质量要求加氢精制工艺耗氢量要比同样规模的加氢裂化少，通常采用重整副产氢或着用制氢装置的氢气。在加氢精制装置中有大量的氢气进行循环使用，叫做循环氢。氢的纯度越高，对加氢反应越有利；同时可减少催化剂上的积炭，延长催化剂的使用期限。因此，一般要求循环氢的纯度不小于65%（体），新氢的纯度不小于70%。氢气中常含有少量的杂质气体，如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等，他们对加氢精制反应和催化剂是有利的，必须限制其含量。,炼油工艺基础,三、加氢裂化加氢裂化是指各种大分子烃类在一定氢压、较高温度和适宜催化剂的作用下，产生以加氢和裂化为主的一系列平行顺序反应，转化成优质轻质油品的加工工艺过程，是重要而灵活的石油深度加工工艺。它具有加工原料广泛、产品方案灵活、产品收率高、质量好和对环境污染少等优点。它既可处理轻柴油，重柴油，又可加工焦化蜡油、减压馏分油和催化裂化循环