热分析技术及其应用上海交大

热分析技术及其应用,上海交通大学化学化工学院朱子康2009.4,热分析技术,引言：定义、分类、发展基本原理：TG、DTA、DSC、TMA影响测试结果的因素应用：金属、高分子、化学反应动力学与反应机理研究,引言,热分析的定义：在程序控温下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术,引言：热分析技术分类,物理性质热分析技术名称简称质量热重法TG温度差热分析DTA热量差示扫描量热法DSC力学特性热机械分析TMA动态热机械法DMA其它特性热光学法(photo-DSC)热电学法(热刺激电流法)TSC热磁学法、热发声法等,热刺激电流法(TSC)图谱,薄膜试样程序升温Tg附近加电场极化降至室温去除电场再程序升温并测定其释放的电信号(a)PC(b)PMMA(c)PET(d)PS,引言：热分析技术的应用范围（A：最适用B：可用C：某些样品可用）,应用范围TGDTADSCTMADMA相转变、熔融、凝固BAC吸附、解吸ABA裂解、氧化还原ABA相图绘制BAAB纯度测定BA热固化BBB软化温度CAC结晶过程BABB比热测定BA,引言：热分析技术应用范围（续）,应用范围TGDTADSCTMADMA耐热性测定AAABB升华蒸发速率测定ABA膨胀系数A粘度A粘弹性AA组份分析ABAC催化研究、液晶BA煤、能源、地球化学AAB生物化学CBA海水资源BBA,按研究问题分类统计,按研究物质的分类统计,按热分析方法分类,基本原理:TG（DTG）,测量试样在温度程序控制（等速变温、恒温）下其重量随温度（时间）的变化聚合物单体挥发（PMMA）聚合物热分解断裂成小分子挥发（PE）介于两者之间（PS）挥发重量变化TG可分析研究,TG原理图,TG（DTG）的工作曲线,DTA的基本原理,概述在加热或冷却的过程中试样由于化学、物理变化产生热效应使试样温度变化，以差示法测定其变化T=TSTR记录T温度T或时间tTS为试样温度TR为参照物温度,差热分析（DTA）原理图,DTA的工作曲线,DSC的基本原理,工作原理：测量输入到试样或参照物的能量随温度（或时间）的变化工作特点：工作曲线的形状与DTA相同可以定量研究各种热效应,DSC的基本原理,工作过程：试样和参照物程序升（降）温试样产生物理或化学变化,放出或吸收热量试样与参照物之间产生温度差T控制系统动作使低温侧补偿器（电热丝）通电加热维持试样与参照物之间温度差=0记录补偿的热量W与试样温度的关系,差示扫描量热法DSC原理图,DSC的工作曲线(PP在不同降温速率下的结晶曲线),Photo-DSC工作原理,在DSC的基础上试样在设定温度下照射紫外光时测定：光照射时间(t)光化学反应热效应的关系主要用来研究光化学体系的反应性能光引发剂的引发性能光反应体系基体树脂的光反应性能光化学反应的转化率时间的关系光化学反应的反应速度转化率的关系,Photo-DSC工作曲线25下光照3min，光强50mw/cm2，50ml/min氮气保护,Photo-DSC曲线的应用,TMA（DMA）基本原理,TMA：测定试样在恒定作用力下程序温度变化时，试样一维尺寸随温度的变化。DMA：测定试样在动态作用力下程序温度变化时试样的动态力学性能（模量、力学损耗）随温度的变化。,TMA（DMA）原理图,TMA和DMA的工作曲线,TMA,DMA,热分析仪器的发展,更大的测试温度范围低温：-200；高温：2400更高的测试灵敏度TG：0.1g；DSC：0.1w更宽的温度变化速率0.001/分；300/分同步热分析仪TGDTA；TGDSC同步测定热分析仪的联用TG气相色谱；TG红外；TG质谱DSCX衍射,影响试验结果的因素,试样状况:颗粒尺寸、粒度试样质量试样装填情况试样的热传导性试样的热容量试样的热历史状况,试验条件：加热（冷却）速率使用坩埚的状况试验气氛、流量仪器特性,热分析技术应用简介,在金属材料中的应用在有机及高分子材料中的应用在化学反应动力学以及反应机理研究中的应用,在金属材料中的应用,1.相图的绘制(理想二组份共晶相图),2.居里点的测定（DSC）,3.金属氧化腐蚀性能测定,4.金属材料的熔点测定,5.铁水成分测定及性能预报,热分析法依据的原理是：液态合金在冷却过程中所发生的任何一种相变(包括初晶析出的液相转变和共晶结晶转变)，都伴有热量的释放或吸收，从而使合金试样温度变化的连续性受到破坏，显现出特有的冷却曲线形状及相应的温度特征值，根据这些特征值，便可确定铸铁的成分，并预报有关的机械性能。,灰铸铁成分及相关性能与特征温度的关系,球铁的球化率,从凝固温度曲线来分析，初晶温度(TL)与过冷温度(TC)的温度差越大，铁液的共晶度越低，初生奥氏体枝晶越发达，球化率越低。过冷温度(TC)与共晶温度(TE)的温度差(T)越大(未严重衰退时)，铁液的型核能力越差，球化率越低。,热分析在高聚物中的应用,1.高聚物熔点的测定,2.玻璃化转变温度Tg的测定,3.聚合物结晶性能的研究,结晶程度结晶热焓DSC结晶温度的影响结晶时间的影响结晶动力学,结晶熔融时可得:峰面积：结晶熔融热焓试样的结晶度XcXc=Hm/Hc100%Hc为100%结晶聚合物的熔融热结晶时可得到：结晶开始的温度结晶终止的温度结晶热焓、结晶时间等,4.聚合物热稳定性的研究,也可用以评定抗氧剂、热稳定剂等的功效,5.聚合物固化反应的研究,体型结构聚合物交联、固化过程交联、固化是放热反应：可用热分析研究酚醛树脂、不饱和聚酯树脂环氧树脂、天然与合成橡胶等,环氧树脂的固化（DSC）,Ta起始固化温度Tb固化速率最大的温度Tc固化终止温度固化热效应（峰面积）,6.高分子共混物的研究,高分子共混体系共混物的Tg的相容性,7.高聚物动态力学性能的研究,DMA可测定动态力学性能的有关参数,在化学反应动力学及反应机理研究中的应用,DSC研究化学反应动力学（一）Kissinger法,：升温速率（/min）TP：峰顶温度（K）A：频率因子R：气体常数E：反应活化能（J/mol）,DSC研究化学反应动力学（二）,在35个不同的升温速率下对研究的化学反应做DSC分析得到不同升温速率时的DSC曲线如图作图:,DSC研究化学反应动力学（三）,环氧树脂固化反应动力学研究(一）,不同升温速率下环氧树脂固化的DSC曲线,(/min)Tp()2.5144.75160.910177.920196.9,环氧树脂固化反应动力学研究（二）,以ln(/Tp2)对1/Tp作图，可得一直线，斜率求活化能固化反应活化能：57.8kJ/mol,由Crane方程可求反应级数n由斜率可得反应级数n：0.887,非等温结晶动力学的研究(一),PP不同降温速率的DSC结晶曲线,PP在结晶过程中结晶程度随温度的变化,非等温结晶动力学的研究(二),采用Avrami的修正式Ozawa模型可描述聚合物在某一降温速率下相对结晶度与温度的关系降温速率，mOzawa指数X(T)在温度T时的结晶度,112114116118120LogK2.622.321.821.441.29m2.312.422.652.753.01,非等温结晶动力学的研究(三),采用Kissinger公式还能计算非等温结晶的活化能TP为结晶峰对应的峰顶温度R气体常数E结晶活化能,E结晶活化能=336kJ/mol,等温结晶动力学的研究(一),可直接用Avrami方程,等温结晶动力学的研究(二),斜率n截距K(T)1302.558.651322.733.041343.020.801363.200.18,热分析与其它分析手段联用研究化学反应的机理,高聚物：聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）研究目的：了解PBO热降解的历程,TG-DTA/FTIR,TG,DTGandDTAcurvesduringthermaldegradationofPBObyTGA-DTA/FTIRinnitrogen,FTIRspectraofdegradingPBOinnitrogen,红外光谱中波数对应的小分子碎片CompoundassignmentsofWavenumbers,TG,DTGandDTAcurvesduringthermaldegradationofPBObyTGA-DTA/FTIRinair,FTIRspectraofdegrad