高中化学竞赛辅导课件-第十一章-配合物课件

第十一章配合物结构,11.1配合物的空间构型和磁性,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形四面体平面正方形八面体,配位数246,例,11.1.1配合物的空间构型,空间构型,例,三角形四方锥三角双锥,配位数35,空间构型,11.1.2配合物的磁性,n未成对电子数顺磁性：被磁场吸引0,n0例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥=0,n=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni,磁性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁矩：(B.M.)玻尔磁子,n012345/B.M.01.732.833.874.905.92实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73n=1K3Mn(CN)6Mn3+：3d4=3.18n=2K3Fe(CN)6Fe3+：3d5=2.40n=1,根据可用未成对电子数目n估算磁矩。,11.2配合物的化学键理论,11.2.1价键理论,11.2.2晶体场理论,*11.2.3分子轨道理论,价键理论的要点：1.形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键3.杂化方式与空间构型有关,11.2.1价键理论,NH3NH3,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。,例：AgCl2-，CuCl2-,Ag(NH3)2+,sp杂化,1.配位数为2的配合物,BeX42-的空间构型为四面体。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,sp3杂化,BeX42-,Be2+,2.配位数为4的配合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.,Ni(CN)42-,3d,4s,4p,NiCl42-,dsp2杂化,sp3杂化,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63-，=2.4B.M.；,内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。,3.配位数为6的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,FeF63-，=5.90B.M.,外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d,(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.3,对价键理论的评价:很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,晶体场理论要点：在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,11.2.2晶体场理论,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用：,1.八面体型的配合物,八面体场中d轨道能级分裂,自由离子的能量,在球形对称场中的能量,在八面体场中的能量,八面体场及四面体场中d轨道能级分裂,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,配合物离子的颜色,影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场),中心M离子：电荷Z增大，o增大;主量子数n增大，o增大。Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-11760014000Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-11370010400CrCl63-MoCl63-o/cm-11360019200,配位体的影响:光谱化学序列,Co(H2O)63+Co(CN)63-CoF63-Co(NH3)63+o/cm-113000186002290034000,各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：,晶体场类型的影响,晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且值也不同。,2.八面体场中心离子的d电子分布,排布原则：能量最低原理Hund规则Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：oP弱场：oP,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,例：,5.26,晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,3.晶体场稳定化能(CFSE),CFSE的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)D