相转移催化原理和应用

相转移催化原理及应用,CompanyLogo,一、相转移催化反应概述,发展历史,20世纪60年代后期，一种克服非均相体系溶解性差的新方法问世，Starks称这一新技术为相转移催化（phasetransfercatalysis,PTC），它通过加入催化剂量的第三种物质（即相转移催化剂）或采用具有特殊性质的反应物，使一种反应物从一相转移到另一相中，并且与后一相中的另一反应物起反应，从而变非均相反应为均相反应，确保并加速了反应的顺利进行。,相转移催化作用,相转移催化的转移作用相转移催化的活化作用相转移催化的提高选择性的作用,相转移催化反应体系,液液相转移催化反应体系液固相转移催化反应体系气液相转移催化反应体系液液固相转移催化反应体系液液液相转移催化反应体系固固液相转移催化反应体系,二、相转移催化作用原理,1、定义（1971年，C.M.Starks提出）,当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以迅速进行。这种作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。,PTC：phasetransfercatalysis,PTC：phasetransfercatalyst,PTC包括,液液,固液，气液,中性条件下的反应,碱性条件下的反应,2、相转移催化机理,中性条件下，液液PTC机理：,有机相,水相,或：,有机相,水相,PTC：相转移催化剂，具有“搬运”离子的作用，“搬运工”。,问题：若反应需在水相中进行呢？,“逆相相转移催化剂”！,3、PTC优点,提高反应速率，提高反应的专一性；耗费较低的能源；可使用廉价非毒性、能回收的溶剂，或直接使用液体试剂作为溶剂；相转移催化使用的催化剂和介质极易获得；工艺流程简单、设备尺寸小；产品容易分离。,三、相转移催化剂,1、能形成离子对：如Q+Y-Q+X-,2、Q+要有一定的亲脂性,3、良好的化学稳定性，能循环使用,PTC性能要求,季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物,PTC分类,相转移催化剂：鎓盐类催化剂(1),鎓盐类催化剂由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成，催化活性与这三部分有关。催化活性的影响因素中心原子：R3P+R3N+R3As+R3Sb+电负性和水溶液中阴离子的结合力大小有关。负离子的影响：IBrCNClOHFSO42取代基的影响：,*萃取常数ER4N+（Pic-)=R4N+Pic-/R4N+水Pic-水，Pic为苦味酸根,均四取代季铵盐的萃取常数,相转移催化剂：鎓盐类催化剂(2),不同季铵盐由水相到1，2-二氯乙烷中的萃取常数,固定3个取代基，改变一个取代基，则长链取代基季铵盐的萃取常数大；对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。,相转移催化剂：鎓盐类催化剂(3),季铵盐阳离子的结构为了使季铵盐阳离子既具有较好的亲油性，又具有较好的亲水性，季铵盐阳离子中的四个烷基的总碳原子数一般以15-25为宜.为了提高亲水试剂中阴离子的活性，亲核试剂的阳离子与阴离子在有机溶剂中应该容易分开，即阳离子和阴离子之间的中心距离应尽可能大一些，因此，四个烷基最好是相同的.季镀盐中阴离子的影响常用的季铵盐是季铵的氯化物，因为它们制备容易、价格较便宜。如果当亲核试剂的阴离子Nu-(如F-、OH-)比Cl-更难提取到有机相时，就需要使用季铵酸性硫酸盐，因为HSO4-在碱性介质中会转变成更难提取的SO42-.由于季铵酸性硫酸盐的制备较复杂、价格较贵，使用较少.,相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂,冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液-固相反应体系。冠醚催化效率影响因素有：冠醚孔径环上取代基苄基氯酯化时二环己基-18-冠-6二苯基-18-冠-618-冠-6聚醚催化剂具有价格低、稳定性好、合成方便等特点，主要类型有：聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH聚乙二醇脂肪醚C12H25O(CH2CH2O)nH聚乙二醇烷基苯醚C8H7C6H5-O(CH2CH2O)nH,相转移催化剂：多环穴醚,2,2,2-穴醚,穴醚是可以与阳离子发生配位的双环和多环多齿配体。“穴醚（cryptand）”一词是指该配体形如空穴，将底物分子容纳在里面。整个分子是一个三维的结构。因此与单环的冠醚相比，穴醚配合物更加稳定，对底物分子的选择性也更强。形成的复合物具有脂溶性。唐纳德克拉姆、让-马里莱恩和查尔斯佩德森通过对穴醚和冠醚进行研究，开创了超分子化学的先例，并因此获得了1987年的诺贝尔化学奖。,相转移催化剂：三相相转移催化剂,将可溶性相转移催化剂(PTC)固载到高分子载体上制得的一类既不溶于水,也不溶于有机相的固载化相转移催化剂称为三相相转移催化剂(triphasephasetransfercatalyst,简称TPPTC)；三相相转移催化剂的特点：不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应结束后只需简单过滤即可定量回收；可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的分离提取也很方便；由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性；适合于工业上的连续化生产。常见的TPPTC有固载化季铵盐、固载化冠醚、固载化聚乙二醇等，其中研究最多、使用最广泛的是固载化聚乙二醇。,四、相转移催化法在有机合成中的应用,（一）不用碱的相转移催化取代反应,通式：,Y：,1、卤代烷的制备（RI、RF）,（1）RI的制备,（2）RF的制备,X：Cl、Br,100%,100%,100%,（3）长链醇制长链卤代烷,RC4C6,R：C6C16,90%,2、腈的制备,不同RX的反应速度：1RX2RX,PTC：鎓盐、冠醚（18C6、15C5）,3、酯的制备,5%,高产率,PTC：季铵盐、冠醚、穴醚,RCOO-进入有机相，亲核性增强！,PTC：CTMAB，收率90.2%.十六烷基三甲基溴化铵,例1：卢言菊,赵振东,陈玉湘,等.相转移催化法合成松香树脂酸烯丙酯工艺.化工进展,2009,28(7):1261-1265.,羧酸苄酯：收率85%以上。,甲酸苄酯,乙酸苄酯89%,丙酸苄酯98.5%,丁酸苄酯,苯甲酸苄酯89%,例2：酯类香精羧酸苄酯的合成,（2）,乙酸苄酯合成工艺流程,氯化苄,三乙胺,季铵盐,脱水,酯化,水解,醋酸钠,亚硫酸氢钠,脱醛,水洗,硼酸,蒸馏,产品,利用氯化苄与水形成共沸物可快速脱去结晶醋酸钠中结晶水；在弱碱性条件下水解酯化后混和物使未反应氯化苄水懈成苯甲醇，二氯化苄水解成苯甲醛，然后再用亚硫酸氢钠洗涤半成品除去苯甲醛；加入少量硼酸进行蒸馏，蒸馏时硼酸与苯甲醇酯化成高沸点的酯，使之与产品乙酸苄酯易于通过蒸馏分离开来。,4、其它取代反应,（二）有外加碱的相转移催化反应,C、O、N的烷基化,碳-碳叁键、双键等的亲核加成,、消除反应,水解反应等,底物去质子化后变为负离子再参与反应。,底物酸性与碱的选择：,（1）NaOH水溶液（50%60%）/R4NX：使pKa为2225的底物去质子化。,如：醛、酮、酯、腈的-H，酸性N-H、ROH、ArOH、端炔氢等,常见酸性NH：,亚胺类：,酰亚胺：,取代肼：,腙：,某些酰胺：,磺酰胺：,（2）粉状KOH或K2CO3或t-BuOK/冠醚或穴醚/适当溶剂：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化合物去质子化。pKa：3135,（3）NaNH2或KH等/冠醚或穴醚/THF：使(p-CH3C6H4)2CH2、NH3、CH2=CHCH3等去质子化。,1、O-烷基化（合成醚）,80%,醇、酚,RX3RX,在黄连素中间体的生产中，甲基化一步采用相转移催化法后，避免了Cannizaro副反应，使收率提高了25%，单耗降低了37%，三废排放减少三分之一。,80%,2、N-烷基化,可以用手性PTC实现-氨基酸的不对称合成.,3、C-烷基化,R1、R2、R3中至少有一个为吸电基，如：-COOR、-CN、-C6H5、-COCH3等。,PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、18C6、DC18C6、穴醚等。,4、加成和缩合反应,（1）乙炔亲核加成,（3）Michael加成,（2）羟醛缩合、安息香缩合,高效柴油十六烷值改进剂的合成:,反应温度:3040反应时间:30min产物收率:80%,传统方法:在醋酸水溶液中搅拌反应12小时,产物收率不足60%,而且产物分离提纯很麻烦.,（三）氧化-还原反应,氧化：KMnO4,K2Cr2O7,NaOCl,HNO3,H2SO4,HClO4等均为水溶性物质，加入PTC，提高氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力，降低反应温度。,五*、相转移催化新进展,（一）逆向相转移催化作用,1、逆向相转移催化,IPTC是Mathias1986年首次提出的。,InveresPhaseTransferCtalysis,IPTC,DMAP,DMAP作为逆向相转移催化剂的催化循环示意图,2、逆向相转移催化剂,（1）吡啶及其衍生物,DMAP,PNO,例：,95%,（2）杯芳烃,n=4的杯芳烃结构示意图,60,Ln(n=4,6,8),X=Cl,Br,I,Y=CN,SCN,I,R=C7H15,PhCH2,C8H17,（3）环糊精及其衍生物,环糊精（CD）是一种具有疏水性内腔的盆状化合物，其外沿有一定亲水性。环糊精的疏水性内腔能包含有机分子、无机分子及气体分子，因此，环糊精能将不溶于水的有机分子带入水相进行反应。,（二）温控相转移催化水/有机两相催化新进展,大连理工大学金子林等首次1994年报道。,1、问题的提出,均相络合催化的核心问题是过渡金属催化剂的分离及其循环使用。,水溶性膦配体,ThermoregulatedPhaseTransferCatalysis(TRPTC),水/有机两相催化,2、非离子表面活性膦配体及温控相转移催化,（1）非离子表面活性膦配体的特征,非离子表面活性膦配体是指分子结构中含有以乙氧基链为亲水基的有机膦化合物。,PETPP,特征：不但具有水溶性，而且具有非离子表面活性剂的“浊点”。,亲油基越大，浊点越低；亲油基太小，则无浊点；浓度越大，浊点越低。,非离子表面活性剂的聚醚链和水之间的氢键与水化层,金子林等首次提出并设计、合成的膦配体的典型结构如下：,其它非离子表面活性膦配体,（2）“温控相转移催化”原理,ThermoregulatedPhaseTransferCatalysis,3、温控相转移催化的应用,（1）加氢反应,AEOPP浊点CP=60,吸氢量,3070307030,烯丙醇的催化加氢反应过程示意图,问题：（1）加氢反应在那一相中进行？,（2）烯烃氢甲酰化,水/有机两相催化剂：Rh/TPPTS,温控相转移催化剂：Rh/PETPP,均相催化剂：Rh/PPh3,温控相转移应用前景：,“温控相转移催化”概念的提出和建立是均相络合催化和表面活性剂研究的学科交叉结果。两相催化经过20多年的发展，正在成为均相催化多相化研究领域的主流，它不但为解决均相催化剂分离难的问题提供了一条切实可行的途径，而且将推动环境友好催化化学和技术的发展。在基础化学品、精细有机