石油化工工艺学(邹长军) 第5章

第5章碳二及其化工产品生产,目录,聚乙烯的生产环氧乙烷与乙二醇的生产及化工利用乙醇的生产及化工利用乙醛的生产及化工利用乙醛氧化生产乙酸及化工利用乙烯氧化生产醋酸乙烯及化工利用氯乙烯的生产及化工利用烃类氧化反应注意事项,聚合物命名,橡胶：许多橡胶是共聚物，常从单体中各取一字，后附“橡胶”。树脂：习惯上泛指化工厂合成出来的未经加工成型的任何高分子化合物。尼龙：代表聚酰胺一大类。涤纶：聚酯类一种纶：合成纤维商品的后缀。,塑料、橡胶、纤维,塑料：以合成树脂为主要原料，加助剂成型。橡胶：有机高分子弹性化合物。原材料有生胶，再生胶和各种配合剂生胶：包括天然橡胶和合成橡胶再生胶：废硫化橡胶，通过脱硫，可恢复一定的可塑性，可部分代替生胶。合成纤维：线性高分子聚合物，有一定柔韧性的纤细物质。,5.1聚乙烯的生产,聚乙烯是产量最大的聚合物品种。,表5-1聚乙烯的主要用途,聚合原理:在高温高压下，以氧或过氧化物作引发剂，按自由基机理进行聚合。产物为低密度聚乙烯。工艺条件乙烯纯度聚合级乙烯气体的纯度不低于99.9%。聚合温度聚合温度一般控制在180200。聚合压力聚合压力一般控制在150300MPa，,高压聚合生产聚乙烯,高压法生产工艺流程,图1高压法生产工艺流程,低压聚合生产聚乙烯,聚合原理:用Ziegler-Natta引发剂（TiCl4-AlCl3），在温和温度和压力下按配位机理进行聚合，所得产物为高密度聚乙烯。工艺条件:聚合温度一般在6090。聚合压力生产中压力一般控制在0.21.5MPa。,低压法生产工艺流程,工艺流程主要包括：聚合、高聚物的分离、净化与干燥、溶剂回收等。,图2低压法生产工艺流程,5.2环氧乙烷与乙二醇的生产及化工利用,环氧乙烷的性质：又称氧化乙烯，常温下为无色有醚味气体，低温时为无色易流动的液体，能与水以及许多有机溶剂以任意比互溶，沸点10.5，熔点为111.3，燃点429。环氧乙烷易燃，易爆，有毒，与空气能形成爆炸性混合物。环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的第二位重要化工产品。乙二醇的性质：常温下，为无色略具甜味的黏稠液体，有吸湿性，能与水、多种有机溶剂以任意比例混合，沸点为197.6，凝固点为-13。乙二醇能与酸作用生成酯，醇羟基可被卤素取代等。,反应原理：催化剂：主催化剂金属银，其含量一般在1020（质）。载体一般多采用-氧化铝或含少量SiO2和-氧化铝的惰性物质。通常采用钡、钙等金属或其氧化物、氢氧化物为助催化剂。抑制剂非金属Cl、Br、S、Se和Fe等化合物避免深度氧化。,乙烯直接氧化法生产环氧乙烷,反应温度:一般反应温度控制在220260，当用空气作氧化剂时，反应为240290；若用氧气为氧化剂时，为230270。反应压力:一般为2.02.3MPa。原料纯度及配比原料气纯度乙烯纯度在98（体）以上；炔、硫化物会使催化剂永久性中毒；含铁离子会引起选择性下降；H2、C3以上烃类物质，使反应热效应增加；氩和H2会引起氧的爆炸极限浓度降低。,反应工艺条件,原料气配比与致稳气的作用一般乙烯浓度选为1530。一般二氧化碳的浓度控制在7（体）左右惰性物质含量适当，过高将使乙烯放空损失增加加入约13ppm的二氯乙烷抑制剂增加选择性致稳气或稀释剂:惰性气体如二氧化碳、氮气、氩气或甲烷或乙烷，能显著提高乙烯和氧的爆炸浓度极限。,乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷工艺流程,图3乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷工艺流程1原料混合器；2反应器；3循环压缩机；4环氧乙烷吸收塔；5二氧化碳吸收塔；6碳酸钾再生塔；7环氧乙烷解吸塔；8环氧乙烷再吸收塔；9乙二醇原料解吸塔；10环氧乙烷精制塔,反应原理:主要副反应：乙二醇与环氧乙烷反应生成一缩、二缩和多缩乙二醇。反应条件:水与环氧乙烷的摩尔比为1520：1。酸催化剂在常压、5070液相中进行；也可不用催化剂，在140230、23MPa条件下进行。水合时间为3540min。,环氧乙烷水合法制乙二醇,环氧乙烷加压水合制乙二醇工艺流程,图4环氧乙烷加压水合制乙二醇工艺流程1混合器；2水合反应器；3一效蒸发器；4二效蒸发器；5脱水塔；6乙二醇精馏塔；7一缩乙二醇精馏塔,新工艺制取乙二醇简介:环氧乙烷催化水合法碳酸乙烯酯法乙二醇和碳酸二甲酯联产法以合成气为原料的直接或间接合成乙二醇,5.3乙醇的生产及化工利用,乙醇的性质和用途：乙醇俗称酒精，分子式为C2H6O，相对分子质量46.07，相对密度d4200.789，熔点-117.1，沸点78.5。乙醇为无色透明易挥发易燃液体，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3.319.0。在低级醇中乙醇的产量次于甲醇和异丙醇，居第三位，是重要的基本化工原料。,乙醇深加工系列产品图,乙醇的生产方法：,乙烯直接水合法制取乙醇反应原理:主反应:副反应：催化剂：H3PO4SiO2。,工艺条件：（1）反应温度：对于H3PO4SiO2催化剂，温度在295左右最适宜。（2）反应压力：一般采用7.0MPa左右。（3）原料配比：当总压为7.0MPa，温度为280290时，水烯比控制在0.60.7左右为宜。在反应后期，水烯比应高些；在反应初期，水烯比应降至0.4左右。,图5乙烯气相水合制乙醇工艺流程图1压缩机；2加热炉；3反应器；4高压分离器；5气体洗涤塔；6低压分离器；7提馏塔；8加氢塔；9，14分离器；10中间贮槽；11轻馏分分馏塔；12脱醚塔；13精馏塔；15贮槽,5.4乙醛的生产及化工利用,乙醛的性质：乙醛分子式为C2H4O，相对分子质量44.06，相对密度d1840.783。乙醛是一种无色透明具有特殊刺激性气味的液体，其溶点123.5，沸点20.8，闪点2738，自燃点140。溶于水，易燃与空气能形成爆炸混合物，爆炸极限为457。乙醛对眼、皮肤有刺激作用，在厂房中最大允许浓度为0.1mg/l，浓度很大时会引起气喘、咳嗽、头痛。,乙醛深加工系列产品图：,乙醛生产方法：乙炔水合法从乙醇制乙醛C3/C4烷烃氧化制乙醛乙烯直接氧化法原料便宜，成本低，乙醛收率高，副反应少目前，世界上有70的乙醛用此法生产。,乙烯络合催化氧化生产乙醛反应原理：总化学反应式：,反应机理:通过乙烯与钯盐形成络合物而进行。,一步法工艺的影响因素,原料纯度:乙烯纯度大于99.5，乙炔小于310-5，硫化物小于310-6，氧的纯度在99.5以上。原料配比：采用乙烯大大过量的方法，以保证安全，循环乙烯中氧的含量在8左右，乙烯的含量在65左右。反应压力及温度：一般控制在0.30.35MPa。空速：必须选择适当的空速。催化剂组成：催化剂液体，含有氯化钯、氯化铜、氯化亚铜、盐酸和水等，溶液呈较强的酸性。,图6一步法工艺流程1水环泵；2气-液分离器；3反应器；4除沫分离器；5，6，7第一，二，三冷凝器；8水吸收塔；9脱氢组分塔；10精馏塔；11丁醛提取塔；12粗乙醛槽；13水洗涤塔；14分离器；15分解器,一步法工艺流程,二步法反应部分工艺流程,图7二步法反应部分工艺流程1乙烯缓冲器；2闪蒸塔；3过滤器；4钛泵；5鼓风机；6空气缓冲器；7分离器；8贮槽；9再生器,5.5乙醛氧化生产乙酸及化工利用,乙酸的性质：乙酸俗称醋酸，分子式C2H4O2，相对分子质量60.05，相对密度d204=1.092。沸点118，熔点16.6，闪点38，自燃点426，是具有特殊刺激性气味的无色透明液体。又叫冰醋酸。能与水以任意比例互溶，也能与醇、苯等有机液体相混合。乙酸蒸气易燃，乙酸蒸气在空气中爆炸极限是4。乙酸蒸气刺激呼吸道及黏膜，特别是对眼睛的黏膜有刺激作用，浓乙酸能灼伤皮肤。,乙酸用途：,乙酸生产概况：,乙醛氧化制取乙酸反应原理：重要的工艺参数：氧化剂：采用氧气。氧的扩散和吸收：多段通入，并设置氧气分布器。反应温度：控制在5585。反应压力：反应器顶部压力控制在0.15MPa左右。催化剂：乙酸锰。原料纯度:严格控制水，三聚乙醛、甲酸。,外冷却型氧化塔乙醛氧化制乙酸工艺流程,图8外冷却型氧化塔乙醛氧化制乙酸工艺流程1氧化塔；2氧化液循环泵；3氧化液冷却器；4氧化液中间贮槽；5蒸发器；6低沸塔；7高沸塔8乙醛塔；9乙酸甲酯塔；10甲酸塔；11回收乙酸蒸发器,5.6乙烯氧化生产醋酸乙烯及化工利用,醋酸乙烯的性质:醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。分子式C4H6O2，相对分子质量86.05，相对密度d=0.9312。熔点100.2，沸点72.5，闪点5，自燃点427。它是一种无色透明的可燃性液体，在空气中的爆炸极限2.613.4（体积）。,工艺条件:催化剂：组成为钯0.12.0，金0.031.0%，乙酸钾120%，加入适量水。含水量约为6%（摩尔）。反应温度：160180，根据催化剂选择。反应压力：0.60.8MPa。原料气配比：乙烯：氧：乙酸915：1：34（摩尔）。空速采用钯-金-醋酸钾-硅胶催化剂，当反应温度为160180、压力为0.8MPa时，最佳的空速经综合考虑选为2100h-1。,乙烯气相法制取醋酸乙烯反应原理,乙烯气相合成醋酸乙烯的工艺流程,图9乙烯气相合成醋酸乙烯的工艺流程,1醋酸蒸发器；2氧气混合器；3反应器；4冷却系统；5吸收塔；6初馏塔；7脱气槽；8汽提塔；9脱水塔；10水洗塔；11二氧化碳吸收塔；12解吸塔；13脱轻馏分塔；14脱重馏分塔,氯乙烯的性质：C2H3Cl，相对分子质量力62.5，相对密度0.974。在常温常压下是一种无色的具有乙醚香味的气体。熔点159.7，沸点13.9。稍加压力可得到液体氯乙烯。氯乙烯易燃，在空气中爆炸极限为421.7。对人体有毒，在空气中允许的最高浓度为500g/g。微溶于水，在水中的溶解度是0.0001g/L。氯乙烯在储存或运输时，应当加阻聚剂。氯乙烯是目前塑料产量最大的品种之一。,5.7氯乙烯的生产及化工利用,氯乙烯深加工产品的用途：,平衡氧氯化法生产氯乙烯：总反应式为：乙烯直接氯化：二氯乙烷裂解：乙烯氧氯化,氯乙烯的生产工艺示意流程图：,第一步：乙烯直接氯化工艺条件：乙烯与氯的配比：乙烯与氯气的摩尔比通常为1.1：1。尾气中氯含量为00.5%，乙烯含量不超过1.5%。反应温度：一般温度控制在50左右。反应压力：反应一般在常压下进行。空速：若采用塔径为450mm的塔进行反应，混合气空速设为98.1h-1比较合适。,图10乙烯液相氯化生产二氯乙烷的工艺流程1氯化塔；2循环冷却器；3催化剂溶解槽；4过滤器；5，6洗涤分层器；7低沸塔进料槽；8低沸塔；9高沸塔；10脱水塔,乙烯液相氯化生产二氯乙烷的工艺流程,第二步：二氯乙烷裂解主反应：副反应：影响因素:反应温度:500550。反应压力:0.61.5MPa。原料纯度:1，2二氯丙烷小于0.3。铁离子小于110-4，水分小于510-6以下。短停留时间:10s左右。,图11二氯乙烷裂解生产工艺流程1二氯乙烷贮槽；2裂解反应炉；3气-液分离器；4二氯乙烷蒸发器；5骤冷塔；6氯化氢塔；7氯乙烯塔；8过滤器,二氯乙烷裂解生产工艺流程,乙烯氧氯化反应的影响因素:原料配比:C2H4：HCl：O2=1.01：2：0.85（摩尔比）反应温度:在300左右。反应压力:1MPa以下。原料纯度:乙炔、丙烯以及C4烯烃都能发生氧氯化反应，原料气使用前一般要进行除炔处理。停留时间:一般在510s。,图12氧氯化反应工艺流程1氢化器；2汽水分离器；3流化床反应器；4催化剂贮槽；5空气压缩机,氧氯化反应工艺流程,图13二氯乙烷分离和精制部分工艺流程图1骤冷塔；2废水汽提塔