甲醇学习资料

概况,工艺简介甲醇装置区包括净化气的压缩、甲醇的合成、驰放气的氢气回收（PSA提氢部分）、粗甲醇的精馏和甲醇罐区共五大部分，其前工序是原料气的净化，即变换和甲醇洗部分，后工序则是丙稀（MTP）的合成部分。甲醇装置的主要任务是将净化工序送来的合格净化气在甲醇水冷反应器和气冷反应器中合成甲醇，同时生成水和二甲醚等少量的有机杂质，这些混合物通称为粗甲醇，生成的粗甲醇在精馏装置中进行精馏制成符合工业质量要求的合格甲醇产品，供下游工序MTP分厂使用。甲醇为单系列装置，设计生产能力可达5000吨/天，年总生产能力在168万吨/年以上，其甲醇合成工艺为Lurgi公司先进的水冷串气冷的二级串联甲醇合成工艺技术，粗甲醇的精馏也采用Lurgi公司节能、先进的三塔精馏工艺；合成气压缩机、循环机和汽轮机则使用西门子的设备和技术，合成循环气氢回收采用国内成熟可靠的上海华西变压吸附技术及设备。从目前国内及世界范围的甲醇生产能力和技术状况来看，大唐煤化工项目甲醇装置在煤化工领域都处于领先的水平。,大唐3合1装置流程图,甲醇装置主要设计数据,甲醇的物理性质,凝固点：-97-97.8密度：0.81g/ml(0）沸点：64.5-64.7(0.1013MPa),甲醇的化学性质,（1）在甲醇的分子结构中含有一个甲基和一个羟基，因为它含有羟基，所以具有醇类的典型反应。（2）又因为它具有甲基，所以又能进行甲基反应。,（3）甲醇不具有酸性，其分子组成虽然有碱性及其微弱的羟基，但也不具有碱性，对酚酞和石蕊均呈中性。,（4）甲醇可以与一系列物质反应，工业上的用途十分广泛。,大机组1大机组合成压缩机透平为甲醇合成、循环联合压缩机的直连驱动机械，其类型为抽汽、凝汽式高压轴流多级汽轮机，型号为SST-600(EHNK40/45/40),额定功率为33831KW；额定转速7248r/min、最大连续转速7610r/min、跳车转速8371r/min、一阶临界转速3132r/min；正常运行所需主蒸汽压力8.2MPa、最大9.0MPa，正常温度为535、最大540；抽汽压力0.9MPa、最大1.2MPa；排汽压力0.03MPa；汽缸设计承压10.0MPa、设计耐温550。配套蒸汽透平的自动化程度较高，启动过程中由冲转至最低调节转速5074r/min前可实现逻辑程序自动启动和独立启动联锁保护，转速调节可选择就地和远传两种方式，转速设定后可实现逻辑程序逆向控制“转速调节”和“转速、抽汽压力综合调节”两种模式，调节保安系统使用了冗余逻辑控制，大大提高了机组运行的安全性。,压缩机型号为STC-SV(12-8-B；功率为30755KW；最小转速为5074r/min；最大转速为7611r/min；一阶临界转速为3000r/min；跳车转速为8372r/min；透平压缩机为使用动态工艺压缩气体的透平机械，将机械能转化为内能。设计为单轴的单壳体、多级透平压缩机由蒸汽轮机驱动。压缩机配有7个单工艺级叶轮以及1个循环级叶轮。,压缩装置流程简图,Condensingunit,冷凝系统,synthesis,合成气,Recyclegas,循环气,SSM,SSL,CT-52001,C-52001,C-52002,WCR,WCS,去合成,大机组2燃料气压缩机使用沈阳鼓风机的设备和技术，其设计运行送气量约：13500Nm3/h；进口设计压力0.09MPa（A)；出口设计压力：0.5MPa(A)；配套轴功率：1500KW；转速：11642rpm，变频器输出功率30-50HZ,电机电流178.2A、电机转速2895RPM。,5200单元简述1.2级（气相）催化反应器系统：R-52001A/B-水冷甲醇合成塔R-52002-气冷甲醇合成塔2.甲醇反应方程式：CO+2H2CH3OHH0Form=-90.84kJ/molCO2+3H2CH3OH+H2OH0Form=-49.57kJ/mol此反应是强放热反应！4.通过冷却、冷凝和气液分离来来分离液态粗甲醇.E-52002中压锅炉给水预热器AE-52001合成气空冷器E-52003A/B甲醇水冷却器D-52002甲醇分离器,5200单元工艺参数1.温度和压力影响化学反应和液气分离3.循环比RR=循环气摩尔流量/补充气摩尔流量=1.5在运行初期时（新鲜甲醇催化剂）=1.7在运行后期时（旧催化剂）4.计量数（H/C）SN=(H2-CO2)/(CO+CO2)使用摩尔流量或摩尔分数（干或湿）比这是对气体反应的一个控制措施，数越低副产物越多！2.0是标准气体计量数SOREOR补充气:2.032.05R-52001A/B:4.173.97R-52002:6.265.53循环气:10.247.59对于反应器R-52001A/B入口CO含量不得超过14%-15%,5.压力增加对反应的影响一氧化碳转换增加二氧化碳转换增加反应生成的副产物有所下降R-52001进口压力8.05-8.34Mpa（a）(SOR-EOR)6.温度增加对反应的影响一氧化碳转换降低二氧化碳转换增加副产物增加催化剂寿命缩短催化剂操作温度为210-270C,合成装置流程图,合成水冷反应器流程图,催化剂还原1.总述只有氧化态催化剂是稳定的，可以处理并允许与空气接触。要使催化剂活化必须用从PSA单元得到的氢气还原金属氧化物：氧化铜+氢气铜+水这些反应是强放热，必须非常仔细地执行。在开始时用氮气和低浓度氢气进行循环。催化剂还原之后，空气的误入将会损坏催化剂，这种情况必须避免。,即使没有CO作为还原剂，CO2也会在还原过程中从催化剂中释放出来。因此二氧化碳含量必须予以监测并通过泄放至将其摩尔含量限制在小于。2.催化剂还原前提条件合成回路泄漏测试完毕合成循环回路中氮气中氧含量小于0.1vol-%。所有的合成设备和控制系统可用。质谱仪A-52001已做好反应器进出口气体（H2,CO,CO2和N2）含量测试准备。,4.催化剂干燥加热和启动透平CT-52001/压缩机C-52001/2。增加转速至最低调节转速。缓慢关闭520FV5101（C-52001防喘振阀）。缓慢关闭520HV1102降低C-52001进口压力，根据厂商提供的操作说明建立氮气循环。投用中压蒸汽进入J-52001A-D加热反应器至150C，但是升温速率不要超过15C/h：520TI3101/2(R-52001AB出口)520TI2111/2/3(R-52002催化剂温度)保持上述状态4小时。监测甲醇分离器D-52002液位建立过程，根据需要将其液体全部排放。催化剂干燥完成之后立即开始还原。,5.催化剂的还原注意：-如果在还原过程中压缩机跳车，立即停止供应氢气。减小通向蒸汽喷射器的J52001A-D蒸汽流量，以避免高温。-如果蒸汽喷射器失效，反应器温度下降，立即停止供应氢气。还原步骤：-进一步加热R-52001AB出口温度到170（520TI3101/2），在反应器进口缓慢提氢至1（摩尔分数；严格地说是H2+CO的量）,合成装置流程图,维持这些条件直到反应器出口氢气含量缓慢上升至（首先是R-52001AB然后是R-52002）。当氢气含量不再改变时，R-52001AB出口温度再升高10进一步还原。再次调整R-52001AB进口氢气含量为。根据需要将还原生成的水从甲醇分离器D-52002排出，同时将回路中气体泄至火炬，使二氧化碳的含量小于10mol-%。当反应器出口温度达到230时，缓慢增加反应器进口氢气含量至。当回路中氢气含量不再变化时，还原就完成了。缓慢增加氢气含量至。,合成工序主要设备,甲醇合成反应器,气冷反应器（左）气冷反应器（右）,压缩、合成装置试车程序甲醇压缩、合成单元试车总体思路是：各动设备单体试车压缩、合成单元气密联动试车（含中压汽包蒸煮）催化剂装填催化剂升温还原投料开车动设备单体试车包含：压缩机油站单体试车、汽轮机单体试车、空冷岛风扇试车、疏水泵单体试车、凝结水泵单体试车、抽凝喷射泵单体试车、空冷器单体试车。,压缩、合成工序应急处理应关闭阀：1、通过DCS检查压缩机防喘振阀520FV5101是否打开；2、检查汽轮机速关阀是否关闭；3、通过DCS检查甲醇分离器出口液位调节阀520LV4101/4102是否关闭；4、通过DCS检查压缩机出口阀520HV1103是否关闭；5、通过DCS检查压缩机进口切断阀520UV1101是否关闭，如不能关闭则关闭阀前手阀；6、通过DCS检查循环机进口切断阀520UV1201是否关闭；7、通过DCS检查循环机出口切断阀520UV1202是否关闭；,8、关闭现场甲醇分离器去PSA管线根部手阀；9、通过DCS检查甲醇分离器去火炬、燃料管网管线压力控制阀520PV4101A/B是否关闭；10、通过DCS检查汽包蒸汽排出阀520PV3102是否关闭；11、通过DCS检查汽包给水阀520LV3101是否关闭，关闭磷酸加药泵出口阀；12、通过DCS检查汽包排水阀520FV3101是否关闭；13、通过DCS检查缩机出口放空阀520UV1102是否卸压；14、通过DCS检查循环机出口放空阀520UV1203是否卸压；15、检查合成塔温是否上涨，如上涨可从甲醇分离器处向火炬卸压至0.5MPa保压，保证催化剂安全。,合成装置流程图,5300单元甲醇精馏粗甲醇中的组分大致可分为以下几组：（1）轻组分，如表中组分115（甲醇、乙醇例外）；（2）甲醇；（3）水；（4）重组分，如表中组分1630；（5）乙醇；,5300单元简述节能的三塔精馏系统甲醇精馏的目的是从粗甲醇中分离出精甲醇。通过以下几步实现：低压闪蒸D-53001闪蒸槽；T-53001预塔去除低沸物；T-53002加压塔和T-53003常压塔去除髙沸物同时也产生纯甲醇产品。由于粗甲醇成分相对挥发度不同（或正常沸点不同），所以通过精馏分离是可行的。,甲醇精馏原理1、甲醇精馏原理（1）粗甲醇成分相对挥发度不同：甲醇正常沸点：64.7C水的正常沸点：100C正常沸点比甲醇高的高沸物：所有的醇类（乙醇、丙醇）、水、碳6以上的烃类（CnH2n类型），酮类。正常沸点比甲醇低的低沸物：烃类如丁烷和戊烷、丙酮、二-甲基醚、甲酸甲酯。沸点更低物质或不凝气：比如氢气、氮气、一氧化碳和二氧化碳、甲烷、丙烷、以及粗甲醇中需要除去的其它气体.2、甲醇精馏原理（2）(低压闪蒸)随着降压（D-53001）和升温（T-53001）粗甲醇中气体溶解度降低。,精馏装置流程图,5300单元工艺参数1、正常操作温度和压力闪蒸槽D-53001：520TI4503:40C530PC0101A:0.60MPaa预塔T-53001:冷凝器530TC111064C；塔顶530TI110983C；530PC1103A0.21MPa塔底530TI110690C；530PI11010.24MPa,加压塔冷凝器530TI2110128C塔顶530TI2112128C530PI21040.81MPaa塔底530TI2107135C530PI21010.86MPaa常压塔T-53003冷凝器530TI3115/667C塔顶530TI3108/969C530PC31020.12MPaa塔底530TI3107114C530PI31010.19MPaa,2、正常回流比和产品采出塔回流/进料（质量流量）比例：T-53001:530FFI11010.34T-53002530FFI2105A1.53T-53003530FFI3101A2.20好的产品质量通过以下方法获得:-比上表中给的T-53002/3数值高。因为-T-53001排放了过多的低沸点杂质。（比实际需要多，但其中也包括甲醇产品。）-T-53002/3回流量比需要量要多，同时也需要更多的热量。T-53002/T-53003甲醇产品比率：530FI2104/530FI31030.927在任何负荷下，好的精馏操作都应该保持这个数值。,甲醇精馏单元试车总体试车思路是：各机泵单体试车精馏单元气密精馏单元联动试车离子交换剂装填投料开车精馏单元单体试车包含：预塔回流泵、加压塔进料泵、加压塔回流泵、常压塔回流泵、加碱计量泵、废水泵、杂醇油泵、侧线泵、空冷器、杂醇输送泵的单体试车。,精馏装置主要设备,精馏塔示意图,精馏设备,精馏塔塔板浮阀,精馏工序应急处理应关闭阀：（1）通过DCS检查预塔再沸器壳程出口阀530FV2103/530FV1104是否关闭；（2）通过DCS检查闪蒸槽出口切断阀530UV0101是否关闭；（3）通过DCS检查预塔底出口切断阀530UV1101是否关闭；（4）通过DCS检查加压塔底出口切断阀530UV2101是否关闭；（5）通过DCS检查常压塔废水排放阀530FV3102是否关闭；（6）通过DCS检查常压塔废水排放阀530FV3105是否关闭；（7）通过DCS检查预塔回流槽出口阀530UV1102是否关闭；（8）通过DCS检查加压塔回流槽出口阀530UV2103/2102是否关闭；（9）通过DCS检查常压塔回流槽出口阀530UV3101是否关闭；（10）检查低压蒸汽切断阀530UV0101是否关闭。,5400单元1、简述设备共3类储罐：TK-54001粗甲醇储罐TK-54002A/B精甲醇中间储罐TK-54003A/B精甲醇罐3种泵：P-54001A/B粗甲醇泵P-54002A/B精甲醇泵P-54003A/B洗涤泵1个塔T-54001洗涤塔1个换热器E-54001循环水换热器,甲醇罐区的主要任务,粗甲醇中间储槽TK-54001的作用主要在启动过程中，或是运行波动过程情况下用于临时储存从甲醇合成单元经膨胀容器D-53001直接送来的粗甲醇。该储槽的另一作用是，在不正常情况下储存从甲醇精馏生产中生产出的“不合格甲醇”。为了防止每次运行波动时储存槽TK-54003A/B中储存的产品被污染，精馏设备单元和产品储槽TK-54003之间设置了甲醇中间储槽TK-54002A/B。生产中可以将精馏采出的合格产品临时存储，待再次确认合格后再打入最终的甲醇产品贮罐，以避免因为分析或操作等各方面的失误以及可能发生的工艺波动情况下对大量的甲醇产品造成污染。甲醇产品贮罐的主要作用就是用来存储生产出的合格甲醇，以供后工序的使用或对外的销售。,罐区装置流程图,罐区的设备,罐区的设备表,功能：TK-540015200单元与5300单元的缓冲容器，用于存放粗甲醇和不合格甲醇TK-54002A/B在分析取样合格之前的中间储罐。T-54001吸收从TK-54001/2出来的甲醇蒸汽以保护环境。,罐区系统试车程序罐区系统试车总体思路是：各机泵单体试车精甲醇罐试漏中间储罐试漏粗甲醇罐试漏各储罐管线清洗各储罐蒸煮罐区投用,PSA变压吸附氢回收工艺概述本装置设计运行处理能力25000Nm3/h，根据需要可在30-110%之间调节；产品氢纯度达99.99%以上；设计年开工时数8000小时；吸附塔为疲劳容器。本工艺采用上海华西变压吸附技术，主要吸附甲醇驰放气中的氢气，并回收返回合成装置利用，剩余排放的解吸气将送往燃料系统。,PSA装置流程叙述本装置采用10-1-5PSA工艺流程，即：装置的10个吸附塔中有1个吸附塔始终处于进料吸附的状态。其吸附和再生工艺过程由吸附、连续5次均压降压、顺放、逆放、冲洗、连续5次均压升压和产品气升压等步骤组成。具体过程简述如下：,a.吸附过程压力为6.97.24MPa(G)左右的原料气自装置外来，首先经过减压调节阀减压到4.6MPa.G，然后经过原料气分液罐分离掉其中夹带的液滴，再自塔底进入正处于吸附状态的吸附塔内。在多种吸附剂的依次选择吸附下，其中的H2O、CO2、N2、CH4和CO等杂质被吸附下来，未被吸附的氢气作为产品从塔顶流出，经压力调节系统稳压后送出界区去后工段。其中H2纯度大于99.9%，其他杂质指标达到规格2产品的质量标准，氢气压力大于4.55MPa。产品氢大部分经过减压调节阀减压到3.2MPa后返回甲醇装置，少部分直接去PP装置。当原料气采用低压的合成气（以实际压力为准，但必须大于1.6MPa）时，产出的氢气用于甲醇催化剂的还原,b.均压降压过程这是在吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内的较高压力的氢气放入其它已完成再生的较低压力吸附塔的过程，该过程不仅是降压过程，更是回收床层死空间氢气的过程，本流程共包括了5次连续的均压降压过程，因而可保证氢气的充分回收。,c.顺放过程这是在吸附结束后，首先顺着吸附方向将吸附塔顶部的产品氢气快速回收进顺放气缓冲罐的过程，这部分氢气将用作吸附剂的再生气源(反冲洗）。d.逆放过程在顺放过程结束后，吸附前沿已达到床层出口。这时，逆着吸附方向将吸附塔压力降至0.07Mpa左右，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中大量解吸出来，逆放解吸气进逆放解吸气缓冲罐。,e.反冲洗过程在逆放过程全部结束后，为使吸附剂得到彻底的再生，用顺放气缓冲罐中的氢气逆着吸附方向对吸附床层进行冲洗，进一步降低杂质组分的分压，使吸附剂得以彻底再生，该过程应尽量缓慢匀速以保证再生的效果。f.均压升压过程在冲洗再生过程完成后，用来自其它吸附塔的较高压力氢气依次对该吸附塔进行升压，这一过程与均压降压过程相对应，不仅是升压过程，而且更是回收其它塔的床层死空间氢气的过程，本流程共包括了连续5次均压升压过程。,g.产品气升压过程在五次均压升压过程完成后，为了使吸附塔可以平稳地切换至下一次吸附并保证产品纯度在这一过程中不发生波动，需要通过升压调节阀缓慢而平稳地用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力。经这一过程后吸附塔便完成了一个完整的“吸附-再生”循环，又为下一次吸附做好了准备。10个吸附塔交替进行以上的吸附、再生操作(始终有1个吸附塔处于吸附状态)即可实现气体的连续分离与提纯。,首次开车在所有设备，仪表，微机都已准备完毕经过了严格检查，系统也已完成置换后，即可进入装置的首次投料，开车过程。其步骤如下：1）确认系统已氮气置换合格。2）确认原料气组成已合格，不带油。（液态）3)拆除进出界区的所有工艺气管线盲板，并作记录。4）控制系统及所有仪表通电，并投入操作状态。5）在DCS操作画面上。设定好所有调节系统的操作参数。6)在DCS操作画面上，用将PSA系统运行按钮置为RUNNING状态，使程控阀开始投入运行。,7）缓慢打开原料气进口阀，逐渐向系统内投料，投料速度不宜过快，应保持在每分钟吸附塔压力上升0.1MPa左右。8）当吸附塔压力升至4.6MPa（原始开车当接净化合成气时压力为3.2MPa,主要为合成催化剂升温还原提氢用）后，打开手动产品气放空调节阀，将不合格的产品气放入燃料气管网。9）当运行一段时间PSA出口氢气纯度达到99.9%且CO2+CO+CH4+H2O含量低于6PPm后，关闭产品气放空调节阀同时将158PV0201a投自动并打开产品气出界区阀门。至此，整个装置即转入正常运行状态。,工艺操作条件,甲醇装置PSA流程图,PSA主要设备,本装置非标设备中的吸附塔为疲劳容器，采用美国ASME标准和中国JB4732-95进行应力分析计算和设计，所有设备设计寿命20年（160000小时）。设备规格详见下表：,吸附剂型号,吸附剂一览表,变压吸附相关参数,1.工艺条件1）原料气组成：吸附塔的处理能力与原料气组成的关系很大。原料气中氢含量越高时，通常吸附塔的处理能力越大；原料气杂质含量越高，特别是净化要求高的有害杂质或相对不容易吸附的杂质含量越高时，吸附塔的处理能力越小。,2）原料气温度：原料气温度越高，吸附剂的吸附量越小，吸附塔的处理能力越低。,3）吸附压力：原料气的压力越高，吸附剂的吸附量越大，吸附塔的处理能力越高。,变压吸附相关参数,4）解吸压力：解吸压力越低，吸附剂再生越彻底，吸附剂的动态吸附量越大，吸附塔的处理能力越高。,5）产品纯度：产品纯度越高，吸附剂的有效利用率就越低，吸附塔的处理能力越低。,变压吸附相关参数,氢气回收率的影响因素,由于PSA装置的氢气损失来源于吸附剂的再生阶段，因而吸附塔的处理能力越高，则再生的周期就可以越长，单位时间内的再生次数就越少，氢气损失就越少，氢回收率就越高。,1).产品氢纯度：在原料气处理量不变的情况下，产品氢纯度越高，穿透进入产品氢中的杂质量越少，吸附剂利用率越低，每次再生时从吸附剂死空间中排出的氢气量越大，氢气回收率越低。,氢气回收率的影响因素,氢气回收率的影响因素,2).吸附压力：在一定的范围内，吸附压力越高，吸附剂对各种杂质的动态吸附量越大。在原料气处理量和产品氢纯度不变的情况下，吸附循环周期越长，单位时间内解吸次数越少，氢气回收率越高。,氢气回收率的影响因素,3).吸附时间(或吸附循环周期)：在原料气流量和其他工艺参数不变的条件下，延长吸附时间就意味着单位时间内的再生次数减少，再生过程损失的氢气也就越少，氢气回收率越高。,综上所述，为了提高氢气回收率进而提高装置的经济效益，在原料气组成、流量以及温度一定的情况下应尽量提高吸附压力、降低解吸压力、延长吸附时间、降低产品纯度（在允许范围内）。,产品氢纯度的影响因素,1）原料气流量：在气体工艺条件及工艺参数不变的条件下，原料气流量的变化对纯度的影响很大，原料气流量越大，每一循环周期内进入吸附塔的杂质量越大，杂质也就越容易穿透，产品氢纯度越低。相反，原料气流量减小，则有利于提高产品氢纯度。,2）吸附时间对产品氢纯度的影响：吸附时间越短，产品氢质量越高；相反吸附时间越长，产品氢质量越低。但是，吸附时间吸附时间越短，氢气收率会越低。因此，在保证产品轻质量前提下，尽量延长吸附时间。3）原料气氢含量对产品氢纯度的影响：原料气氢含量过低其实变相的增大了装置负荷，影响产品氢纯度。4）吸附压力：在一定的范围内，吸附压力越高，吸附剂对各种杂质的动态吸附量越大，产品氢纯度越高。,甲醇装置重大危险因素及控制措施（1）,甲醇装置重大危险因素及控制措施（2）,甲醇装置重大危险因素及控制措施（3）,甲醇装置重大危险因素及控制措施（4）,甲醇装置（5200单元）主要联锁,甲醇装置（5300）主要联锁,甲醇公用物料简介,蒸汽系统（1）高压蒸汽由动力母管提供，其压力为8.73MPa，温度535,用作合成压缩机动力驱动，其耗量约145t/h；高压蒸汽在汽轮机一段做功后，经U29008减温减压为低