元素化学——硼族

1,绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性，由于Be2+极化力强，BeCl2的共价性非常明显。,一般无色或白色；易形成水合物，离子半径越小，越容易形成水合物，Li、Na水合盐较多，Ru、Cs较少。碱金属盐类一般易溶于水；碱土金属盐类除卤化物（氟化物除外）、硝酸盐外多数溶解度较小；锂盐有很多较特殊，如LiF、Li2CO3、Li3PO45H2O难溶。,盐类化合物,2,盐溶解的热力学解释,溶解过程：DG=DH-TDS，通常DH较大，因而可以近似忽略TDS,DH包括两部分：破坏晶格能吸热、离子水合过程放热,如LiF阴阳离子半径较接近，溶解度小；而LiI、CsF离子半径相差比较大，溶解度也比较大。,晶格能水合焓,3,硝酸盐热稳定性差4LiNO3=2Li2O+2N2O4+O22MNO3=2MNO2+O2M=Na,K,Rb,Cs碳酸盐稳定性M2CO3MCO3IA元素除Li2CO3在1000K以上部分分解，其余很难分解碳酸盐热分解规律BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3T/100573111013701570,热稳定性,4,热稳定性,SrCO3,CaCO3,MgCO3,BeCO3,化合物随阳离子半径的增大分解温度升高。,5,热稳定性,6,碱金属的配合物以前研究得很少金属离子的低电荷和大体积使其配位能力比较小大环配位化合物,C.Pedersen美国化学家首次报道“冠醚”,D.Cram美国有机化学家提出“主-客体化学”（host-guestchemistry）,J.M.Lehn法国生物化学家首次报道“穴醚”,配合物,7,碱金属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至能存在于水溶液中。,作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同形状的穴腔对碱金属阳离子具有选择性。穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完全分离，选择性可高达105:1。,冠醚与碱金属离子形成相对稳定的配合物,配合物,冠醚,穴醚,8,穴状配体的下面两种双环结构会显示对不同碱金属阳离子的选择性，碱金属阳离子体积与配位体空穴大小的匹配程度不同，其配合物的稳定性也产生差异。,较小的2.2.1穴配体与Na+形成的配合物更稳定，而较大的2.2.2穴配体与K+形成的配合物更稳定。,配合物,9,分子开关,10,在第2周期和第3周期开头几个元素间具有一定的相似性，即对角线规则。,对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释。由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化能力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处。如Be2+和Al3+，虽然电荷前者小于后者，但前者半径较小，导致两者极化力接近。,对角线规则,解释,11,单质与氧作用生成正常氧化物，均可形成氮化物；氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大加热分解为正常氧化物；氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水；氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中；碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物；Li+和Mg2+的水合能力较强。,锂与镁的相似性,12,两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层；标准电极电势非常接近，Eq(Be2+,Be)=-1.7V，Eq(Al3+,Al)=-1.67V两性元素，氢氧化物均为两性；氧化物的熔点和硬度都很高（Al2O3刚玉）；卤化物均有共价型；盐都易水解，高价阴离子的盐难溶，如AlPO4；,铍与铝的相似性,13,B-O、Si-O键能很大，自然界均以含氧化合物形式存在；单质易与强碱反应；由于B-B和Si-Si键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解、容易自燃；卤化物易水解，均为Lewis酸；易形成多酸：如：Na2B4O7、Si6O1812-。,硼与硅的相似性,硼族BORON,15,主要内容,16,通性,硼族元素的价电子构型为ns2np1，因而主要显+3氧化态；从电离能数据可见，Ga、In、Tl呈现+1氧化态的能力增加，Tl的+1氧化态为稳定氧化态，这是惰性电子对效应的体现；总体看从上到下金属性增加；B半径小、电负性大主要形成共价化合物；Al以下为金属，但由于+3氧化态离子电荷较高且为18电子构型，化合物有一定的共价性；,17,通性,本族元素有三个价电子，可以形成三条共价键，最外层为6电子，尚缺两个电子达到稳定结构，因而本族+3氧化态的化合物又称为缺电子化合物，为Lewis酸；从上述键能比较可以看出，B-O键具有特殊的稳定性，因而B为亲氧元素；B-H、B-B键键能与C-H、C-C键相比均较小，因而B很难像C一样形成稳定的氢化物，并且难以形成长链（Si元素也类似）。,18,物理性质,硼,无定形为棕色粉末，晶体为黑灰色，硬度接近于金刚石，电阻较高；硼主要用于制备金属硼化物、碳化硼等；单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为B12二十面体。二十面体连接的方式不同形成不同晶体。图为最常见的一种a-菱形硼中B12二十面体的透视图。,无定形硼可用于生产硼钢。硼钢具有优良的抗冲击性及吸收中子的能力主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。,19,物理性质,镓为较软的金属，熔点为302.78K，人的体温就能使之熔化，沸点为2343K，熔沸点相差非常大，可以用于制造高温温度计；,镓、铟、铊,铝,银白色金属，有良好的延展性和导电性；用于制造合金并广泛应用于航空航天领域，另外可以作为还原剂用于制备其它金属；,20,物理性质,镓、铟、铊及其化合物如GaAs、InP均为性能优异的半导体材料，铊盐可以用于制造荧光粉活化剂。,21,单质的化学性质,无定形硼比较活泼，室温下与F2反应，与Cl2，Br2，O2，S等反应需加热，高温下与C，N2反应生成碳化物和氮化物，以下几个反应较重要：,B+3HNO3=H3BO3+3NO2,2B+2OH-+2H2O=2BO2-+3H2,2B+6H2O=2B(OH)3+3H2,硼,22,单质的化学性质,硼的习性,共价性,亲氧性,缺电子,多面体习性,23,单质的化学性质,铝是相当活泼的金属，与氧的亲和力很高：2Al(s)+(3/2)O2(g)=Al2O3(s)DfHmq=-1676kJmol-1这一性质被用于冶金工业，如钢水中除氧、制备金属。此外，此反应放出大量热，可以从其它氧化物中置换出金属，即铝热还原法。铝易与酸反应，但冷的浓氧化性酸使之表面钝化而不发生反应。铝可以与碱发生反应：2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2,铝,24,单质的化学性质,Ga、In常温下在干燥空气中不发生变化，Tl则很容易被氧化成一层保护膜，加热时三者均容易与氧气、硫、卤素等剧烈反应。,镓、铟、铊,25,存在形式,硼,主要矿物有硼砂、硼镁矿、白硼矿；此外在盐湖中也有可观储量；,铝,铝矾土矿；,以杂质形式与其它矿物共生，镓存在于铝矾土矿、煤矿中，铟和铊存在于闪锌矿中。,镓、铟、铊,26,Mg2B2O5H2O(硼镁矿)+2H2SO4=2H3BO3+2MgSO4虽一步可得到H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件。,单质的制备方法,酸法,27,单质的制备方法,碱法,28,粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的B2O3用HCl、NaOH、HF(aq)处理纯硼(95%98%)I2BI3钽丝（10001300K）2BI3=2B+3I2（99.95%)电解B2O3在KBF4中的融体可得晶态硼。,单质的制备方法,29,金属铝电解池,铝：最重要的有色金属。全世界每年生产在1.5107吨以上。铝土矿储量约2.31010吨.2Al2O3=4Al+3O2(阴极)(阳极),金属铝的生产车间,单质的制备方法,30,问题,思考：B2O32AlAl2O32BrGmq784.6kJmol-1为什么不用铝来还原制备单质硼？,高温生成的Al2O3难溶于酸，难以除去；Al与B可以形成黑色的AlB12，难以除去。,31,硼是亲氧元素，硼氧化物具有很高的稳定性。通过B与O2反应或H3BO3加热脱水可得到氧化物。加热脱水红热时得玻璃态B2O3，减压历时二周逐渐加热到670K得晶体状B2O3。,无定形B2O3蒸气分子,氧化物,32,B2O3溶于水生成硼酸，但在热的水蒸气中生成可挥发的偏硼酸：,B2O3+3H2O=H3BO3B2O3+3H2O(水蒸气)=2HBO2,氧化物,B2O3主要显酸性，也有较弱的碱性：B2O3+CoO=Co(BO2)2(硼砂珠试验：Cu蓝色，Ni绿色)B2O3+P2O5=2BPO2,33,pKaq值表明H3BO3的酸性极弱，不能直接用NaOH滴定。甘露醇、甘油等与H3BO3反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，从而可用滴定法测定硼含量,罕见的固体酸。H3BO3在水中是一元酸。其质子转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关：,B(OH)3(aq)+2H2O(l)=H3O+(aq)+B(OH)4-(aq),硼酸,34,浓H2SO4存在下H3BO3与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在。,3C2H5OH+H3BO3=B(OC2H5)3+3H2O,硼酸,35,H3BO3有极弱的碱性B(OH)3+H3PO4=BPO4+3H2OH3BO3在冷水中溶解度很小，在热水中易溶，可通过水溶液中重结晶提纯。,硼酸,硼酸晶体的片层结构,36,H3BO3受热脱水时先生成偏硼酸盐(HBO2)，继续加热生成B2O3HBO2有三种结构，分别为片层状、链状和网状，均有氢键存在。水溶液中除硼酸、偏硼酸外，多硼酸不存在，然而硼酸盐却主要以多硼酸盐的形式存在，单硼酸盐如Mg3(BO3)2反而很少，多数硼酸盐是由两个或两个以上的BO3原子团组成环状或链状结构。,硼酸,NaBO2为三聚体,链状结构以(BO2)nn-组成,37,硼砂：Na2B4O710H2O，实际上结构为Na2B4O5(OH)48H2O,硼酸盐,四硼酸根结构,硼酸盐主要用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业，以及洗涤剂制造、微量元素肥料、抗腐蚀剂、纤维素的阻燃剂等等。,38,性质：易溶于水，水解呈碱性,与酸反应制H3BO3Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4,脱水风化脱水Na2B4O7体积膨胀与氧化物反应Na2B4O7+CoOCo(BO2)32NaBO2(蓝色)Na2B4O7+NiONi(BO2)32NaBO2(棕色),在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：,Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O,B4O5(OH)42-+5H2O=4H3BO3+2OH构成缓冲溶液pH=9.24(20),硼酸盐,39,硼的卤化物,BF3较易制备：B2O3+6HF=2BF3+3H2O其它BX3一般由置换法制备。BF3+AlCl3=BCl3+AlF3BX3均为共价化合物，熔沸点均随着X=FI的次序递增。BX3为缺电子化合物，均为Lews酸，其中BF3为最强的Lewis酸之一，易与水、醚、有机胺发生加合反应，在有机化学中是常用的催化剂。4BF3+6H2O=3H3O+3BF4-+H3BO3,40,主要反应：,与路易斯碱的反应：BF3(g)+NH3(g)=F3BNH3(s)所有BX3都能发生这类反应，用做碱的除NR3外还可以是SR2和PR3。,水解：BX3+3H2OH3BO3+3HX(X=Cl,Br,I)4BF3+3H2OH3BO3+3HBF4,BCl3,BBr3和BI3与温和的质子试剂（如H2O，醇，胺）之间的质子迁移反应：,硼的卤化物,41,硼的氢化物硼烷,硼可以形成一系列的氢化物，其物理性质类似于烷烃，因而称为硼烷；最简单的硼烷是B2H6（乙硼烷）而不是甲硼烷硼烷不能由硼与氢气直接化合而成，必须间接制备：质子置换法：BMn+3H+=B2H6+Mn3+氢化法：BCl3+3H2=B2H6+3HClH负离子置换法(纯度较高)：3LiBH4+BF3=2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+BF3=2B2H6+3NaBF4乙硼烷易燃、易水解、剧毒，制备时必须无水无氧。,42,美国物理化学家LipscombW关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖,硼的氢化物硼烷,经过振动光谱分析B2H6具有D2h对称性，利用X射线衍射可以测定其键长、键角，并且核磁结果证明存在两种H（端H和桥H），可以推测其结构：,43,加合反应B2H6+CO2H3BCOB2H6+2NH3BH2(NH3)2+BH4-,卤化B2H6(g)+6Cl2(g)2BCl3(l)+6HClDrHm=1376kJmol-1,自燃B2H6(g)+3O2(g)B2O3(s)+3H2O(g)高能燃料，剧毒,水解B2H6(g)+3H2O(l)2H3BO3(s)+6H2(g)水下火箭燃料,硼烷的性质,44,硼氢簇,45,巢式和蛛式分别相当于闭合式削去1个和2个顶角；就化学性质而言，闭合式最稳定，蛛式最不稳定而巢式的稳定性居中；上图只表示3个化合物的结构关系，并不表示其化学转化方式。,实例,46,a-Al2O3g-Al2O3,活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。,刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。,红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/黄晶(Fe3+),铝,47,铝的卤化物,潮湿空气中的AlCl3,AlF3AlCl3AlBr3AlI3离子化合物共价化合物共价型卤化物的性质：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成二聚物。水解：AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HCl,Al2Cl6,48,路易斯酸性：以氧为给予原子时BCl3AlCl3GaCl3以硫为给予原子时GaX3AlX3BX3(X=Cl,Br)这符合软、硬酸碱规律。,干法合成AlCl3,2Al+3Cl2(g)2AlCl32Al+6HCl(g)2AlCl3+3H2(g)Al2O3