薄膜制备技术 part 3 真空蒸镀 I 基本方法VIP

第三章：真空蒸镀 第三章：真空蒸镀 真空蒸镀 薄膜沉积中的共性问题：超净室 镀膜中的气泡是影响膜的特性和附着强度的最大障碍 之一，灰尘是产生气泡的主要原因。 超净室超净真空室 超净真空室：除尘，抽气时防止产生湍流。 薄膜沉积中的共性问题：超净室 超净室，不能产生灰尘：超净室，不能产生灰尘： 1、油封机械泵所排出的气体要接到室外； 2、用无皮带的直连泵或将泵装在室外； 3、用塑料纸张或使用不产生灰尘的纸； 4、不能用铅笔； 人体污染人体污染：呼出气体中颗粒的污染距离0.6- 1m，打喷嚏的污染距离45m。主要是含有 矿物质和盐如钠，钙，铁，镁，氯，铝， 硫，钾，磷。 百级超净室：百级超净室：测试一立方英尺/分钟，0.5 微米的尘小于100个 大气中的尘埃粒子及其大小范围 芯片特征尺寸和沾污控制 物理气相沉积 定义： 物理气相沉积(Physical vapor deposition） 是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到 粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物 质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。 物理气相沉积 特点（与CVD相比） (1) 需要使用固态的或者熔融态的物质作为蒸发源； (2) 源物质经过物理过程而进入气相； (3) 需要相对较低的气体压力环境； a) 其它气体分子对于气相分子的散射作用较小， b) 气相分子的运动路径近似为一条直线； c) 气相分子在衬底上的沉积几率接近100。 (4) 在气相中及在衬底表面大多不发生化学反应。 真空蒸发原理 真空蒸发镀膜法（简称真空蒸镀）是在真空室 中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原 子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到基 片表面，凝结形成固态薄膜的方法。 定义： 真空蒸发原理 主要组成：主要组成： (1) 真空室； (2) 蒸镀材料； (3) 激活源； (4) 衬底； (5) 其它：加热 器、测温器等。 P 10-6Torr薄膜形成薄膜形成 “s-g-s” 蒸发的基本过程 （1）蒸发过程：通过能量转移，凝聚相气相 该阶段的主要作用因素：饱和蒸气压 （2）输运过程：蒸气流在蒸发源与基片之间的飞行 该阶段的主要作用因素：分子平均自由程 （3）淀积过程：在衬底表面，凝聚成核核生长 连续薄膜。 蒸发的特点 (1) 优点：优点： 成膜速度快0.150 m/min; 设备比较简单，操作容易； 薄膜生长机理较单纯； 制得薄膜纯度高； 膜厚可控性好； 用掩模可以获得清晰的图形。 (2) 缺点：缺点： 薄膜附着力小； 结晶度低； 台阶覆盖性差； 工艺重复性不够好; 薄膜质量不高。 饱和蒸气压 气体与蒸气 对于每一种气体都有一个特定的温度，高于此温度 时，气体不能通过等温压缩而液化，这个温度称为 该气体的临界温度。 温度高于临界温度的气态物质称为气体，低于临界 温度的气态物质称为蒸气。 通常以室温为标准来区分气体和蒸气。 蒸气不是理想气体 各种物质的临界温度 临界温度不是沸点 饱和蒸气压 定义： 在一定温度下，气、固或气、液两相平衡 时，蒸气的压力称为该物质的饱和蒸气压。 仅仅是温度的函数。 饱和蒸气压的理论推导 克拉伯龙克劳修斯方程： dPv dT H v T (Vg Vs ) = Pv：饱和蒸气压； Hv：蒸发过程热焓变化，蒸发热或摩尔气化热近似； Vg、Vs：气相和固相、液相的摩尔体积。 显然： Vg Vs ， 并且低气压下蒸气分子符合理想气体状态方程 ln Pv= C lg Pv= A 饱和蒸气压的理论推导 RT RT Pv Vg = dPv Pv H v R = d (ln Pv) d (1 / T ) H v dT 2 近似Hv与温度无关，则： B T H v RT 由于 应用范围：蒸气压小于1 Torr； 原因：Hv与温度无关的近似常数 饱和蒸气压 蒸发温度蒸发温度 定义：饱和蒸气压为10-2Torr左右的温度。 蒸发材料分为两种： （1）蒸发：蒸发温度大于熔点， 大多数金属 (Au、Ag、Al、Ga) （2）升华：加热温度小于熔点 Ti、Cr、Mo等 P 10-2Torr 蒸发温度 蒸发速率 并非所有气相分子入射到液面时凝结 c：冷凝系数；Pv：饱和蒸气压 1 4 J = nVa= mkT P 2 mkT P J vc c 2 = 来自任何角度单位时间碰撞于单位面积的 总分子数： 蒸发速率 若蒸发在压力P P的气氛中进行： mkT PP J vc c 2 )( = 若c=1，p=0，得到最大净蒸发流量，即最大蒸发速率： mkT P J v m 2 = 最大质量蒸发速度：最大质量蒸发速度： vm P kT m mJG 2 = 蒸发速度的影响因素 温度、饱和蒸气压、蒸发物质的分子量、表面清 洁度、蒸发源的形状等 温度的影响温度的影响 = ( ) dGB 1 dT G T 2 T dT T 金属：金属：dG G = (20 30) 例如Al： 温度变化1 蒸发速度19 vm P kT m mJG 2 = T B AP v =lg 蒸发速度的影响因素-蒸发源形状 上述公式是对于蒸发面来说的，仅适用于自由蒸发源 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 影响膜厚分布的因素：影响膜厚分布的因素： （1）蒸发源的特性； （2）基板与蒸发源的几何形状，相对位置。 假设：假设： （1）蒸发原子或分子之间，或者它们与残余气体 分子之间不发生碰撞； （2）蒸发源的发射特性不随时间而变化； （3）蒸发原子到达基板上后不发生再蒸发现象。 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 点蒸发源点蒸发源 特点：向各个方向等量发射 蒸发量 可推导空间任一意的膜厚 源正上方膜厚 2/32 0 )/(1 1 hxt t + = 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 小平面蒸发源小平面蒸发源 特点：射入小孔的分子方向不改变在角 方向，蒸发的材料质量与cos成正比。 蒸发量 可推导空间任一意的膜厚 源正上方膜厚 22 0 )/(1 1 hxt t + = 22 0 )/(1 1 hxt t + = 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 小平面蒸发源小平面蒸发源 点源与小平面蒸发源相比，厚度的均匀性要好一些但淀积 速率要低得多 ，单位质量的原料所得膜厚1/4 22 0 )/(1 1 hxt t + = 2/32 0 )/(1 1 hxt t + = 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 克努曾蒸发源克努曾蒸发源 2r, l，分子流 MBE 饱和蒸气压 真空；小面积，蒸发速率低、方向性好 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 克努曾蒸发源克努曾蒸发源 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 细长平面蒸发源细长平面蒸发源 相当于热丝，由许多小平面蒸发源构成 由dS蒸发到d上的质量 x=0,正下方膜厚 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 环状平面蒸发源环状平面蒸发源 为了在宽广面积上得到较好的膜厚 均匀性可以采用环状蒸发源。实际 蒸发中，当基板处于旋转状态。 dS1相当于小平面源 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 环状平面蒸发源环状平面蒸发源 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 实际蒸发源的发射特点实际蒸发源的发射特点 （1）点源：电子束蒸发源 （2）小平面蒸发源：蒸发舟，不浸润 （3）平面蒸发源；克努曾槽（2r），坩埚 （4）柱状蒸发源：螺旋丝状蒸发源 （5）磁控靶源：可视为大面积（平面或柱面） 蒸发源。 如何提高膜厚的均匀性？如何提高膜厚的均匀性？ 1) 采用若干分离的小面积 蒸发源，最佳的数量,合 理的布局和蒸发速； 如何提高膜厚的均匀性？如何提高膜厚的均匀性？ 如何提高膜厚的均匀性？如何提高膜厚的均匀性？ 2)使基片平面旋转 旋转方式: (a) 基片在圆顶上，绕轴旋转; (b) 基片在鼓面上，源位于中 轴线，鼓面绕中轴线旋转； (c) 行星式旋转 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 蒸发源与基板的相对位置配置蒸发源与基板的相对位置配置 蒸发源放在球心，基板放在球面上， 可得到均匀薄膜。 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布 蒸发源与基板的相对位置配置蒸发源与基板的相对位置配置 蒸发源、基板放在同一球面上， 可得到均匀薄膜。 蒸发源的类型 最常用的加热方式： （1）电阻法 （2）电子束法 （3）高频感应 （4）激光 电阻蒸发源 蒸发源材料的要求蒸发源材料的要求 (1) 熔点要高，熔点要高于被蒸发物质的蒸发温度 （多在10002000 ）； (2) 饱和蒸气压低，减少蒸发源材料蒸气的污染。 (4) 耐热性好。 (3) 化学性能稳定，不与镀料反应。 (5) 经济耐用。 电阻蒸发源 电阻蒸发源 蒸发源材料的选择蒸发源材料的选择 高温下，蒸发源材料与蒸镀材料之间会产生反应和扩散形成 化合物和合金，特别是低共熔点合金，影响大； 钽和金，铝、铁、镍、钴与钨、钼、钽等蒸发源材料形成合金 低共熔合金熔点显著下降蒸发源烧断； B2O3与W、Mo、Ta反应； W与水汽或氧挥发性氧化物WO、WO2或WO3； Mo与水汽或氧挥发性MoO3； 作为改进方法可采用：氮化硼（BN50%-TiB250%）导电陶瓷坩 锅、氧化锆（ZrO2）、氧化钍（ThO2）、氧化铍（BeO）、氧 化镁（MgO）、氧化铝（Al2O3）坩锅以及石墨坩锅。 电阻蒸发源 镀料与蒸发源的浸润性镀料与蒸发源的浸润性 镀料熔化后，若有沿蒸发源扩展的倾向时，两者是浸润的。反 之，是不浸润的。浸润时，为面蒸发源，蒸发状态稳定。不侵 润时，为点蒸发源，若用丝式蒸发源时镀料易脱落。 电阻蒸发源 各种形状的电阻蒸发源各种形状的电阻蒸发源 a)、b)要求浸润性，镀料为丝 状。但浸润好意味着有轻微合 金化，只能用1次。 c)不要求浸润性，镀料可丝状、 块状 蒸 发 加 热 丝 的 直 径 ： 0.5- 1mm，特殊1.5mm, 多股丝 （1）丝式（1）丝式 电阻蒸发源 各种形状的电阻蒸发源各种形状的电阻蒸发源 用金属箔制成，箔厚0.05-0.15 mm，可蒸发块状、丝状、粉 状镀料; 注意避免局部过热，发生飞溅 （2）蒸发舟（2）蒸发舟 电阻蒸发源 各种形状的电阻蒸发源各种形状的电阻蒸发源 （3）外热坩埚（3）外热坩埚 电子束蒸发源 定义：定义：将镀料放入水冷铜坩埚 中，利用高能电子束轰击镀料， 使其受热蒸发。 电阻蒸发源的缺点 （1）不能蒸发某些难熔金属和 氧化物 （2）一般不能制备高纯度薄膜 电子束蒸发源 电子束蒸发源 电子束加热的特点电子束加热的特点 1、优点： （2）采用水冷坩埚，可避免坩埚材料的蒸发，及 坩埚与镀料的反应，制得高纯度薄膜； （3）热量直接加在镀料上，热效率高，传导、辐射 的热损失少。 （1）采用聚焦电子束，功率密度高，可蒸发高熔点 镀料（3000以上）如W，Mo，Ge，SiO2， Al2O3等； 电子束蒸发源 电子束加热的特点电子束加热的特点 2、缺点： （1）电子枪发出的一次电子和蒸发材料发出的二次电子 会使蒸发原子和残留气体电离，影响膜层质量； （4）设备结构复杂，昂贵； （3）无法直接蒸镀有机膜； （5）当加速电压过高时产生软X射线会对人体有伤害。 （2）多数化合物在受到电子轰击时会部分分解，如 SiO2 电子束蒸发源 电子束蒸发源的结构电子束蒸发源的结构 环形枪：环状阴极发射电子，结构简单 缺点：阴极与坩埚近，阴极材料的蒸发污染； 阴极与坩埚加有高压，导致闪火、辉光放电， 并随蒸气压力和电压增加，导致功率、效率上 不去。 电子束蒸发源 电子束蒸发源的结构电子束蒸发源的结构 直枪：轴对称的直线加速电子枪，阴极发射电子，阳极加 速，缺点是体积大，成本高，蒸镀材料会污染枪体。 电子束蒸发源 电子束蒸发源的结构电子束蒸发源的结构 偏转枪： 偏转270称为e型枪。 电子束蒸发源 e型枪优点型枪优点 （1）电子束偏转180 以上，多为270 ， 避免了镀膜材料对枪体的污染，并给镀 膜留出了更大的空间。 （2）收集极使正离子对膜的影响减少。 （3）吸收极使二次电子对基板的轰击减少。 （4）阴极结构防止极间放电，又避免了灯丝污染。 （5）可通过调节磁场改变电子束的轰击位置。 高频感应蒸发源 原理： 将镀料放在坩埚中，坩埚 放在高频螺旋线圈的中央，使 镀料在高频电磁场的感应下产 生涡流损失和磁滞损失（对铁 磁体）而升温蒸发。 高频感应蒸发源 1. 特点： （1）蒸发速率大，可比电阻蒸发源大10倍左右； （2）蒸发源的温度均匀稳定，不易产生飞溅现象； （3）镀料是金属时可自身产生热量，坩锅可选用与 蒸发材料反应最小的材料。 2. 缺点： （1）蒸发装置必须屏蔽，否则会对广播通讯产生影响； （2）线圈附近压强超过10-2Pa时，高频电场会使残余气 体电离； （3）高频发生器昂贵。 合金及化合物的蒸发 合金成分控制合金成分控制 单成份最大质量蒸发速度： vvm P T M P kT m mJG 3 1037. 4 2 = 蒸发材料在气化过程中：各成分的饱和蒸气压不同，使 得其蒸发速率也不同 产生分解和分馏 引起薄膜成 分偏离 合金蒸发时： T M PG A AA =058. 0 T M PG B BB =058. 0 其中：GA、GB为蒸发速率； PA 、 PB 为饱和蒸气分压 M摩尔质量 合金及化合物的蒸发 合金成分控制合金成分控制 A、B两组份蒸发速率之比为： 但 PA， PB不知，PA, PB分别为各成分为在腔体中产生的 分压强，假设合金中各成分的饱和蒸气压服从拉乌尔定律： nA、nB：合金中A、B组分的摩尔数 B A B A B A M M P P G G = 合金及化合物的蒸发 合金成分控制合金成分控制 A、B两组份蒸发速率之比为： B A BB AA B A M M nP nP G G = 上式说明当合金成分一定时，各组元的蒸发速率与P/M1/2 成正比。 例：1527时蒸发镍铬合金 (Ni80%, Cr20%)。 PCr=10-1 TorrPNi=10-2Torr 合金的蒸发 又称“闪蒸法”，将细小的合金颗粒，逐次送到非常炽热 的蒸发器中，使颗粒在瞬间完全蒸发。 常用于合金中元素的蒸发速率相差 很大的场合。 需要选取粉末料的粒度，蒸发温度 和进料的速率。 瞬时蒸发法瞬时蒸发法 合金的蒸发 瞬时蒸发法 优点： 瞬时蒸发法 优点： 能获得成分均匀的薄膜 可进行掺杂蒸发 缺点：缺点： 蒸发速率难以控制 蒸发速率不能太快 应用：应用： 已用于各种合金膜（如Ni-Cr合金膜）、III-V族及II-VI 族半导体化合物薄膜的制作。对磁性金属化合物，成 功制成了MnSb、MnSb-CrSb、CrTe及Mn5Ge3等薄膜。 合金的蒸发 将合金的每一成分，分别装入各自 的蒸发源中，然后独立地控制各蒸 发源的蒸发速率，以控制薄膜的组 成。 为了使膜厚均匀，通常需要旋转。 双源或多源蒸发法双源或多源蒸发法 化合物的蒸发 化合物的蒸发方式有三种： 电阻加热的缺点： （1）化合物的熔点较高，电阻加热温度不够。 （2）许多化合物在高温下会分解，如Al2O3，TiO2等会 失氧。 （3）有些化合物饱和蒸气压低，难于用电阻蒸发法。 （1）电阻加热法； （2）双源或多源蒸发法分子束外延； （3）反应蒸发法。 化合物的蒸发 原理：原理： 将活性气体导入真空室，使活 性气体的原子、分子和从蒸发 源逸出的蒸发金属原子、低价 化合物分子在基片表面沉积过 程中发生反应，从而形成所需 高价化合物薄膜的方法。 反应蒸发法反应蒸发法 化合物的蒸发 特点：特点： a用于热分解严重而难以采用电阻加热蒸发的材料 b因饱和蒸气压较低而难以采用电阻加热蒸发的材料 c用来制作高熔点的化合物薄膜，特别适合过渡金属 与O2、N2等反应气体所组成的化合物薄膜。 例如：空气或氧气氛中蒸发SiO制得SiO2薄膜 在N2气氛中蒸发Zr得到ZrN薄膜 在Ar-N2气氛中蒸发Al得到AlN薄膜 在CH4中蒸发Si得到SiC薄膜 化合物的蒸发 即双蒸发源蒸发法。分别控制低 蒸气压元素(III族)的蒸发源温 度TIII、高蒸气压元素(V族)的蒸发 源温度TV和基板温度Ts，即三温 度法。实际上相当于在V族元素的 气氛中蒸发III族元素，相似于反 应蒸镀法。 三温度法三温度法 化合物的蒸发 采用高熔点材料构成两个棒状 电极，在高真空下通电使其发 生电弧放电，使接触部分达到 高温进行蒸发。也是一种自热 蒸发法。 电弧蒸发法电弧蒸发法 缺点：难以控制蒸发速率；放电时所飞溅出微米级大小 的电极材料微粒对膜层造成损伤。 可蒸发包括高熔点金属在内的所有导电导电材料，简单快捷 制作无污染薄膜 化合物的蒸发 热壁法热壁法 1 ）蒸发在石英管中进行，通常石英 管温度比基片高，使蒸发原子、分子 通过石英管被导向基板，生成薄膜。 2）热平衡下成膜，可制备外延薄，简 单、价廉，温度均匀； 3 ）管壁污染，组分分馏；可控 性、重复性差。 化合物的蒸发 激光蒸发法激光蒸发法 高能量的激光束透过窗口进入真空室中，经棱镜或凹面 镜聚焦，照射到蒸发材料上，使之加热气化蒸发