结构化学习题答案.ppt

刘义武,第一章量子力学基础习题,参考书,结构化学习题解析周公度等著物质结构学习指导倪行等著结构化学500题解刘国范等结构化学学习指导韦吉崇等,常用物理常数,普朗克常数h6.6261034Js波尔兹曼常数k1.3811023JK-1真空中光速c2.998108ms-1电子电量e1.6021019C电子质量me9.1101031kg质子质量mp1.6731027kg中子质量mn1.6751027kg圆周率3.142阿伏伽德罗常数NA,6.0231023理解记忆重要的公式、基本概念、基本原理使用时注意前提条件，适用范围例：10计算下述粒子的德布罗意波的波长(2)动能为100eV的中子,1.226nm,=,T/eV,=,1.226nm,100,=,0.123nm,8,波长589.593nm,=c/=,2.998108ms-1,589.593nm,=5.0851014s-1,=1/=,589.593nm,1,=1.696106m-1,E=Nh=,6.02310236.6261034Js5.0851014s-1,=202.929kJmol-1,8,解：波长588.996nm,=c/=,2.998108ms-1,588.996nm,=5.0901014s-1,=1/=,588.996nm,1,=1.698106m-1,E=Nh=,6.02310236.6261034Js5.0901014s-1,=203.134kJmol-1,9,解：根据h=m2/2+W0公式得=,2(h-W0)/m,26.6261034Js(2.998108ms-1/300nm5.4641014)/9.1101031kg,=,=,2(hc/-h)/m,=8.117105ms-1,p=m=9.1101031kg8.117105ms-1=7.3941025kgms-1=h/p=6.6261034Js/7.3941025kgms-1=8.9611010m,10,解：(1)=h/p=h/m=6.6261034Js/10-10kg0.01ms-1=6.6261022m(2)=h/p=h/=2.8631012m,2mT,6.6261034Js,21.67510-27kg100eV1.6021019C,10,解：(3)=h/p=h/=2.7431012m,2mT,11,测不准（不确定）关系式：xpxh/4h/2h子弹：x=5.2721035m,花粉：x=5.2721022m,电子：,x=5.7871010m,子弹、花粉的不确定关系不具有实际意义。电子的不确定关系具有实际意义。,13解:,x=3.0921012m电子的波动对荧光屏的大小来说完全可以忽略，因此，电子的波动对荧光屏上成像没有影响。,=,=,14,解：eimx,d2dx2,ddx,d2dx2,ddx,eimx,=,=,sinx,=,=,=,(eimxim),i2m2eimx,-m2eimx,sinx,cosx,-sinx,14,x2+y2,d2dx2,ddx,d2dx2,d2dx2,ddx,=,(x2+y2),=,=2,=,(a-x)e-x,=,=,(2x),x2+y2,(a-x)e-x,(ae-x-xe-x),(ae-x(-1)(e-x+xe-x(-1),ddx,(-ae-xe-x+xe-x),ae-x+e-x+e-x-xe-x,=,ae-x+2e-x-xe-x,=,(a+2-x)e-x,(a-x)e-x,17,解：(1)E=En+1-En=,n2h28ml2,(n+1)2h28ml2,-,=4.51810-18J,=4.39710-8m,=,=,(2n+1),h28ml2,=,(21+1),(6.6261034Js)289.11010-31kg(20010-12)2,=hc/E,6.6261034Js2.998108ms-1,4.51810-18J,=,=1/=,4.39710-8m,1,=2.274107m-1,刘义武,第二章原子结构与原子光谱,Li原子薛定谔方程：,13写出铍原子的激发态1s22s12p1可能的斯莱托行列式波函数,解：铍原子的激发态电子可能排布部为：,斯莱托波函数如下：,14.确定碳原子的基普项及激发态p1d1的所有可能的谱项,15.确定Cr、Cu、Br的基普支项,解：Cr的价电子排布为：3d54s1ms=3,S=3，mL=0,L=0,J=3，基普支项是：7S3,16.已知44Ru的基普支项为5F5，确定Ru的基组态,解：44Ru的基组态价电子排布可能为：4d65s2或4d75s1由基普支项为2S+1LJ可得：L=3，2S+1=5，S=2，有四个单电子，4d65s2只有三个单电子，4d75s1有四个单电子，m=0，0，-1，-2，mL=3Ru的基组态为：4d75s1,解：C原子的电子组态为1s22s22p2，1s的0.30，因而Z1s*=60.305.70，C原子的1s电子的原子轨道能为：E1s13.65.702442eV2s电子的20.8530.352.75，Z2s*62.753.25C原子的2s（或2p）电子的原子轨道能为：E2s,2p13.63.252/2235.9eV,用斯莱托法计算基态碳原子的各轨道能量,按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和为143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为884eV，与I5+I6392.1490.0882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等提出了改进的Slater法，得到的结果更好。一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1=24.6E(He+)E(He)，因He+是单电子原子，E(He+)13.622/1254.4eV，而E(He)213.6(2)2，所以0.30。由可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r*=n2a0/Z*，C原子2p轨道的有效半径为：r*=2252.9/3.25=65pm.,计算氢原子的基态波函数在r=a0和r=2a0处的比值。,解,氢原子基态波函数为：,该函数在r=a0和r=2a0两处的比值为：,一,-,+,已知氢原子的试回答下列问题:(a)原子轨道能E=?(b)轨道角动量|M|=？轨道磁矩|=？(c)轨道角动量M和z轴的夹角是多少度？(d)列出计算电子离核平均距离的公式。(e)节面的个数、位置和形状怎样？(f)概率密度极大值的位置在何处？(g)画出径向分布示意图。,解（a）原子轨道能为：（b）轨道角动量为：轨道磁矩为：,（c）（d）（e）n-1=2-1=1，令（f）概率密度为：,（g）,对氢原子，=c1210+c2211+c331-1，所有波函数都已归一化。请对所描述的状态计算：（a）能量平均值及能量为-3.4eV出现的概率；（b）角动量平均值及角动量为1.414h/2出现的概率；（c）角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量h/出现的概率。,解：（a）能量平均值能量-3.4eV出现的概率为：,（b）角动量为1.414h/2出现的概率为（c）角动量z轴分量h/出现的概率为0。,作氢原子的21s-r图及D1s-r图，证明D1s极大值在r=a0处，并说明两种图形不同的原因。,解：氢原子的：,D1s在r=a0处有极大值，a0称为H原子的最可几半径，也常成为玻尔半径。核电荷为Z的单电子“原子”，1s态最可几半径为a0/Z。两种图形的不同的原因是其物理意义不同，一个是电子在空间某点出现的概率密度，另一个是在两个球壳内找到电子的概率。,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和磁矩。,2.13,He原子激发态(2s)1(2p)1角动量加和后L=1，故轨道角动量和轨道磁矩分别为：,刘义武,第三章分子的对称性和点群,2.写出HCN，CO2，H2O2，H2C=CH2，C6H6（苯）分子的对称元素。,解：HCN：C，v()CO2：C，C2()，h，v()，iH2O2：C2H2C=CH2：C2，h，v，iC6H6：C6，C2，h，v，i,4.自己动手制作下列分子模型，找出它们的对称元素及所属的分子点群，并指出它们是否有偶积距和旋光性,刘义武,第四章双原子分子结构与性质,1.简述LCAOMO的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？,答：原子轨道线性组合的三个基本原则：对称性匹配原则，最大重叠原则和能量相近原则共价键具有方向性。试述LCAOMO的三个基本原则的重要程度答：对称性匹配原则是决定能否成键的关键条件，最大重叠原则和能量相近原则只是决定成键的效率,9.求H2+中处于成键轨道1s时，它出现在键轴上离某一氢原子40pm处的两点M和N概率密度的比值，已知H2+的键长为106pm，计算结果说明了什么。,13写出O2+，O2，和O2-的键长、键能的大小顺序，并说明理由。,解O2+O2O2-O22-键长O2+O2O2-O22-键级2.521.51磁性顺磁顺磁顺磁抗磁,17.用分子轨道理论讨论N2+、F2+、N22-、F22-的稳定性和H2、O2+、N2、CO的磁性。,解：分子N2+F2+N22-F22-电子数13171620净成键电子数5340F22-净成键电子数为0,不能稳定存在，N2+、F2+、N22-能稳定存在电子组态为，未成对电子数磁性H211s20反磁性O2+KK2g22u23g21u41g11顺磁性N2KK2g22u21u43g20反磁性COKK324214520反磁性,18.试计算1H35Cl、2H35Cl、1H37Cl、2H37Cl的折合质量，设这些分子中两原子间平衡距离为127.46pm，试求转动惯量。,20.试写出CO和O2的基态和第一激发态的电子组态和键级。,解：CO基态电子组态：KK32421452键级：(8-2)/2=3CO第一激发态电子组态：KK3242145121键级：(7-3)/2=2O2基态电子组态：O2KK2g22u23g21u41g2键级：(8-4)/2=2O2第一激发态电子组态：O2KK2g22u23g21u41g13u1键级：(8-4)/2=2,22.已知N2的键能为7.37eV，比N2+的键能6.34eV大，但O2的键能5.08eV却比O2+的键能6.48eV小，这个事实应如何解释？,解：N2的电子组态为KK2g22u21u43g2，键级=(8-2)/2=3N2+的电子组态为KK2g22u21u43g1，键级=(7-2)/2=2.5N2的键级比N2+的键级大，所以N2的键能比N2+的键能大O2的电子组态为KK2g22u23g21u41g2，键级=(8-4)/2=2O2+的电子组态为KK2g22u23g21u41g1，键级=(8-3)/2=2.5O2+的键级比O2的键级大，所以O2+的键能比O2的键能大,刘义武,第四章双原子分子结构与性质,1.以CH4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。,答：杂化轨道理论将CH4分子中的C原子进行了sp杂化，每个杂化轨道和1个H原子的1s杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H，四个C-H键轨道能量相等，CH4中电子在两个键连原子间运动。离域分子轨道处理CH4分子，先将四个H的1s轨道组合成对称性群轨道，然后再与C的2s,2p原子轨道进行线性组合，所得的4个轨道能量高低不同，CH4中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场中运动。定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。,3、在简单MO理论基础上，HMO法又进一步采用了哪些近似？,答：-体系分离近似；单电子近似；休克尔近似。,4.共轭分子的分子图上标出哪些物理量?有何应用?,答：物理量有：电荷密度，键级，自由价；应用:（1）从各原子的电荷密度可大致判断反应中各个原子的活性大小，即能大体估计最容易与带电基起反应的位置；（2）从各个原子的电荷密度估计分子中各键的极性和偶极距；（3）从键级可以反映出各个键的相对强弱，键长的相对大小和键成分的多少；（4）从自由价可反映分子中各碳原子剩余成键能力的相对大小，大致判断自由基反应中各原子活性的大小，即反应发生在哪些原子的位置上。,9什么样的原子之间化合能形成缺电子多中心键？,答：Li,Be,B,Al等原子的价层原子轨道数多于价电子数，由它们与等电子原子互相化合时，所得到的分子中价电于数必少于轨道数目，没有足够的电子使原子间均能形成二电子键，而出现缺电子多中心键。,11.若假定ns轨道的成键能力fs=1,np轨道的成键能力fp=31/2,则s-p型杂化轨道的成键能力可写成：f杂=1/2+(3)1/2。排出ns、np和sp、sp2及sp3等性杂化轨道的成键能力f次序。,解：由题可知，则在等性杂化轨道中,成键能力：,15、说明下列分子中键角大小变化顺序。(1)NH3,PH3,AsH3,SbH3；(2)NF3,NH3,解：(1)NH3NH3F原子半径大于H原子半径，排斥力F大于H,解：,17、试写出下列分子共轭体系的休克尔（久期）行列式。,18试用HMO法求烯丙基自由基、阳离子和阴离子基态的电子总能量和离域能。,休克尔行列式方程为：,展开可得：,解得：,把代入久期方程及得：,同理可得：,烯丙基阳离子和阴离子离域轨道与烯丙基自由基轨道一样，只是电子数不同。烯丙基阳离子离域能,烯丙基阴离子离域能,20.由HMO法求得丁二烯的四个轨道波函数试求算并画出第一激发态的分子图。,解：丁二烯第一激发态的电子排布为：122131则各碳原子上的电子密度为：q1=2（0.3717）2+1（0.6015）2+1（0.6015）2=1.000q2=2（0.6015）2+1（0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000q3=2（0.6015）2+1（-0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000q4=2（0.3717）2+1（-0.6015）2+1（0.6015）2=1.000丁二烯第一激发态中各相邻原子间键的键级为：p12=2c11c12+c21c22+c31c32=0.447p23=2c12c13+c22c23+c32c33=0.724p34=2c13c14+c23c24+c33c34=0.447,通常取键键级为1，所以丁二烯第一激发态分子中的总键级Pij应为：P12=1+p12=1.447P23=1+p23=1.724P34=1+p34=1.447丁二烯第一激发态中各原子的总成键度为：N1=2p1H+P12=2+1.447=3.447N2=p2H+P12+P23=2+1.447+1.724=4.171N3=p3H+P23+P34=2+1.724+1.447=4.171N4=2p4H+P34=2+1.447=3.447,所以各原子自由价Fi=NmaxNi=4.732-Ni则丁二烯第一激发态分子中各原子自由价分别为：F1=F4=4.732-3.447=1.285F2=F3=4.732-4.171=0.561综上，可得丁二烯第一激发态的分子图为：1.2850.5610.5611.2851.4471.7241.