第7章合金的相结构与结晶

1,ChapterOutline,7.1固态合金的相结构7.2二元合金相图的建立7.3匀晶相图及固溶体的结晶7.4二元共晶相图及其合金的结晶7.5二元包晶相图及其合金的结晶7.6二元相图的分析方法与应用7.7其它类型的相图7.8三元合金相图,2,所谓合金就是由两种或两种以上的金属元素或金属元素与非金属元素经过熔炼、烧结或用其它方法组合而成的具有金属特性的物质。通常把组成合金的最简单、最基本，能够单独存在的物质称为组元。组元大多数情况下是金属或非金属元素，但在研究范围内既不发生分解又不发生任何化学反应的稳定化合物也可称为组元。合金可分为二元合金、三元合金和多元合金。也可以按所含元素的名称命名，例如碳钢和铸铁又称铁碳合金，黄铜又称铜锌合金等。,3,在金属或合金中，凡化学成分相同、晶体结构相同并与其它部分有界面分开的均匀组成部分称之为相。合金的组织是指肉眼或借助于显微镜所观察到的合金的相组成及相的数量、形态、大小、分布特征。组织可以是由一种相组成，也可以由多种相组成。固态合金中的相，按其晶格结构的基本属性可分为固溶体和金属间化合物两大类。,Section7.1固态合金的相结构,4,合金结晶时若组元相互溶解所形成的固相晶体结构与组成合金的某一组元相同，则这类固相称为固溶体。固溶体中含量较多的组元称为溶剂。固溶体用、等符号表示。（一）固溶体的分类置换固溶体：是指溶质原子占据了溶剂原子晶格中的某些节点位置而形成的固溶体。溶质与溶剂原子半径相当时，易形成置换固溶体。间隙固溶体：溶质原子溶入溶剂晶格间隙所形成的固溶体。当溶质与溶剂原子半径之比小于0.59时，容易形成间隙固溶体。溶质原子是半径很小的非金属元素，而溶剂元素多是过渡族元素。有限固溶体：溶解度是有限的固溶体。无限固溶体：溶质以任意比例溶入溶剂，即溶质溶解度可达100%，则固溶体为无限固溶体，也称连续固溶体。有序固溶体：少数合金在一定条件下，溶质原子会以一定比例按一定规律分布在溶剂晶格结点上。无序固溶体：溶质原子随机地分布于溶剂晶格中形成的固溶体。,7.1.1固溶体,5,多数置换固溶体中溶质原子的分布通常是无序的、任意的，形成无序固溶体；少数合金（如Cu-Au合金）在一定条件下溶质原子会以一定比例并按照一定规律分布在溶剂晶格节点上，形成有序固溶体（或超结构）。有序固溶体加热至某一临界温度时将转变为无序固溶体，而缓慢冷却至此温度时又变为有序固溶体，这种转变过程称之为固溶体的有序化。发生有序化转变的临界温度称为固溶体的有序化温度。有序固溶体实际上是无序固溶体与金属间化合物的过渡相，当固溶体从无序转变为有序时，合金的硬度、脆性显著增加，而塑性、电阻率下降。置换固溶体既可以是有限固溶体也可以是无限固溶体。间隙固溶体中，溶质原子在溶剂晶格间隙中的分布往往是无序的，故形成无序固溶体。另外，由于溶剂晶格中间隙的尺寸和数量是一定的，因此间隙固溶体只能是有限固溶体。,7.1.1固溶体,6,（二）影响固溶体类型和固溶度的因素影响固溶体类型和固溶度大小的主要因素有：组元的晶格类型、原子尺寸大小、电化学特性及电子浓度等。当原子半径、电化学特性相近，晶格类型相同的组元，即组元元素在元素周期表中的位置相近时，它们之间形成置换固溶体，并且溶解度较大，甚至形成无限固溶体。反之，则容易形成间隙固溶体，且溶解度较小。无限固溶体和有序固溶体一定是置换固溶体，而间隙固溶体都是有限固溶体，并且一定是无序的。一般说来，溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越小，越易形成置换式固溶体，且溶解度大；晶格类型相同是形成无限固溶体的必要条件；负电性相差很大时易形成化合物；溶剂的价电子浓度升高会导致固溶体的溶解度降低。另外，固溶体的溶解度还与温度有关，温度越高，溶解度越大。因此高温下已达饱和的有限固溶体在冷却过程中，会因其溶解度的降低，致使固溶体发生分解而析出其它相。,7.1.1固溶体,7,Solubility-Theamountofonematerialthatwillcompletelydissolveinasecondmaterialwithoutcreatingasecondphase.Unlimitedsolubility-Whentheamountofonematerialthatwilldissolveinasecondmaterialwithoutcreatingasecondphaseisunlimited.Limitedsolubility-Whenonlyamaximumamountofasolutematerialcanbedissolvedinasolventmaterial.,Section7.2SolubilityandSolidSolutions,8,Figure(a)Liquidcopperandliquidnickelarecompletelysolubleineachother.(b)Solidcopper-nickelalloysdisplaycompletesolidsolubility,withcopperandnickelatomsoccupyingrandomlatticesites.(c)Incopper-zincalloyscontainingmorethan30%Zn,asecondphaseformsbecauseofthelimitedsolubilityofzincincopper.,9,FigureThesolubilityofzincincopper.Thesolidlinerepresentsthesolubilitylimit;whenexcesszincisadded,thesolubilitylimitisexceededandtwophasescoexist.,10,Hume-Rotheryrules-Theconditionsthatanalloyorceramicsystemmustmeetifthesystemistodisplayunlimitedsolidsolubility.Hume-Rotherysrulesarenecessarybutarenotsufficientformaterialstoshowunlimitedsolidsolubility.Hume-Rotheryrules:-Sizefactor-Crystalstructure-Valence-Electronegativity,ConditionsforUnlimitedSolidSolubility,11,FigureMg0andNi0havesimilarcrystalstructures,ionicradii,andvalences;thusthetwoceramicmaterialscanformsolidsolutions.,12,（三）固溶体的特性对于置换固溶体，溶质原子较大时造成正畸变，较小时引起负畸变。形成间隙固溶体时总是产生正畸变。显然，原子尺寸差别越大，溶剂中溶入的溶质原子数越多，所形成的固溶体的晶格畸变越严重。晶格畸变增大位错运动的阻力，使金属的滑移变形变得更加困难，从而提高合金的强度和硬度。这种现象称为固溶强化。固溶体综合机械性能很好,常作为结构合金的基体相。在物理性能方面，与纯金属相比，固溶体物理性能有较大的变化。随溶质原子浓度的提高，固溶体的电阻率上升，电阻升高，电阻温度系数减小，导电率下降,磁矫顽力增大。因此工业上应用的精密电阻或电热材料，如铁铬铝电阻丝等都广泛采用单相固溶体合金。,7.1.1固溶体,13,Solid-solutionstrengthening-Increasingthestrengthofametallicmaterialviatheformationofasolidsolution.Dispersionstrengthening-Strengthening,typicallyusedinmetallicmaterials,bytheformationofultra-finedispersionsofasecondphase.,Solid-SolutionStrengthening,14,两组元A和B组成合金时，除了能形成以A或B为基的固溶体外，还可能形成晶体结构与A或B组元均不相同的新相。这类相常位于相图的中间位置，故通常称之为中间相，一般可用分子式AxBy大致表示其组成，例如碳钢中的Fe3C，黄铜中的CuZn(相)及铝合金中的CuAl2(相)等。由于这类相均具有相当程度的金属键以及一定的金属特性，故又称为金属间化合物。金属化合物一般熔点较高,硬度高,脆性大。1.正常价化合物严格遵守化合价规律的金属间化合物称正常价化合物。其成分固定，可用化学式表示。正常价化合物通常是由强金属元素（如Mg）与非金属元素或类金属元素（如IV、V，VI族的Sb、Bi、Sn、Pb等）组成的，例如Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、Mg2S、MnS及-SiC等。这类化合物中一般不能形成以自身为基体的固溶体。这类化合物性能的特点是硬度高、脆性大。,7.1.2金属间化合物,15,2.电子价化合物不遵守原子价规律而取决于电子浓度（化合物中价电子数与原子数之比）比值所形成的金属间化合物称作电子价化合物。电子价化合物主要是由元素周期表中第I族或过渡族金属元素与第II至第V族金属元素结合而成。电子价化合物的晶体结构与合金的电子浓度密切相关，例如电子浓度为3/2（21/14）时，具有体心立方晶格，称为相；电子浓度为21/13时，为复杂立方晶格，称为相；电子浓度为21/12时，则为密排六方晶格，称为相。电子价化合物虽然可以用化学式表示，但不符合化合价规律，并且其成分可在一定范围内变化，因此可以把它看作是以电子化合物为基的固溶体，其电子浓度也在一定范围内变化。电子化合物主要以金属键结合,具有明显的金属特性,可以导电。它们的熔点和硬度较高，塑性较差，在许多有色金属中为重要的强化相。,7.1.2金属间化合物,16,表7-1铜合金中常见的电子化合物,17,3.间隙化合物由过渡族金属元素（结点位置）与碳、氮、氢、硼等原子半径较小的非金属元素(间隙)形成的化合物为间隙化合物。当rx/rM0.59时，形成具有简单结构的化合物，称为间隙相；当rx/rM0.59时，则形成具有复杂晶体结构的化合物，称为间隙化合物。（1）间隙相形成间隙相时，金属原子形成与其本身晶格类型不同的一种新结构，非金属原子处于晶格的间隙中。例如，钒为体心立方晶格，但它与碳形成碳化钒（VC）时，钒原子却构成面心立方晶格，碳原子占据晶格的所有八面体间隙位置。间隙相和间隙固溶体不同，它是一种金属间化合物，其晶格类型不同于任何一种组元的晶格类型；而间隙固溶体是一种固溶体，它保持着溶剂组元的晶格类型。间隙相都具有简单的晶体结构，如面心立方、体心立方、简单立方或密排六方等，且间隙相的组元比一般均能满足简单的化学式M4X、M2X、MX和MX2等，两者有一定的对应关系。,7.1.2金属间化合物,18,（a）间隙相（VC)-面心立方晶格(b)复杂结构的间隙化合物(Fe3C)-正交晶系图7-2间隙相与间隙化合物的晶体结构,19,表7-2钢中间隙相的化学式与晶格类型的关系,表7-3钢中常见碳化物的硬度与熔点,20,（2）间隙化合物间隙化合物的晶体结构都很复杂。铬、锰、铁、钴的碳化物及铁的硼化物均属此类，常见的有M3C型（如Fe3C），M7C3型（如Cr7C3），M23C6型（如Cr23C6）和M6C型（如Fe3W3C、Fe4W2C等。Fe3C渗碳体，其晶体结构属正交晶系。间隙化合物也具有很高的熔点和硬度，但比间隙相稍低些，在钢中也起强化相作用。4.金属间化合物的特性高的熔点，高的化学稳定性，高的硬度和较大的室温脆性等。绝大多数的工程材料都将金属间化合物作为重要的强化相，而不作为基体相。例如，一些正常价化合物和多数电子价化合物可作为有色金属的强化相；简单间隙化合物在合金钢和硬质合金中得到广泛应用，而复杂间隙化合物同样是合金钢及高温合金中的重要强化相。不少金属间化合物已作为新的功能材料和耐热材料，如性能远远超过现在广泛应用的硅半导体材料的金属间化合物砷化镓（GaAs），形状记忆合金材料NiTi和CuZn，新一代能源的储氢材料LaNi5，以及用于航空发动机涡轮叶片的高温合金材料Ti3Al等等。,7.1.2金属间化合物,21,Phase-Anyportionincludingthewholeofasystem,whichisphysicallyhomogeneouswithinitandboundedbyasurfacesothatitismechanicallyseparablefromanyotherportions.Gibbsphaserule-Describesthenumberofdegreesoffreedom,orthenumberofvariablesthatmustbefixedtospecifythetemperatureandcompositionofaphase(2+C=F+P,wherepressureandtemperaturecanchange,1+C=F+P,wherepressureortemperatureisconstant).P-Tdiagram-Adiagramdescribingthermodynamicstabilityofphasesunderdifferenttemperatureandpressureconditions(sameasaunaryphasediagram).,PhasesandthePhaseDiagram,22,二元合金相图的表示方法,Section7.2二元合金相图的建立,23,测定相图常用的物理方法有：热分析法、金相组织法、X射线分析法、硬度法、电阻法、热膨胀法、磁性法等。精确地测定一个相图，通常都是各种方法配合使用，以充分利用每一种方法的优点。热分析法就是测定合金的冷却（或加热）曲线的方法。由于合金凝固时的结晶潜热较大，结晶时冷却曲线上的转折比较明显，因此常用热分析法来测定合金的结晶温度，即测液相线、固相线。,7.2.2二元合金相图的测定方法,（a）冷却曲线（b）相图图7-3用热分析法建立Cu-Ni相图,24,（一）相平衡条件和相律吉布斯(Gibbs)相律：式中，f为体系的自由度数它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此相律可写成：在二元相图中有单相区和两相区。根据相律可知，在单相区内，f2-1+1=2，说明合金在此相区范围内，可独立改变温度和成分而保持原状态。若在两相区内，f=1，这说明温度和成分中只有一个独立变量，即在此相区内任意改变温度，则成分随之而变，不能独立变化；反之亦然。若在合金中有三相共存，则f0，说明此时三个平衡相的成分和温度都不变，属恒温转变，故在相图上表示为水平线，称为三相水平线。利用相律还可以判断合金中最多的相数，因为自由度的最小值为0（小于0无意义），所以在恒压下，,令f0，二元系最多有三相共存，三元系最多有四相共存，以此类推。,7.2.3相律、杠杆定律及应用,25,DeterminethedegreesoffreedominaCu-40%Nialloyat(a)1300oC,(b)1250oC,and(c)1200oC.ExampleSOLUTIONThisisabinarysystem(C=2).TwocomponentsareCuandNi.Wewillassumeconstantpressure.Therefore,Equation9-2(1+C=F+P)canbeusedasfollows:(a)At1300oC,P=1,sinceonlyonephase(liquid)ispresent;C=2,sincebothcopperandnickelatomsarepresent.Thus:1+C=F+PSo,1+2=F+1orF=2,ExampleGibbsRuleforIsomorphousPhaseDiagram,26,ExampleSOLUTION(Continued)(b)At1250oC,P=2,sincebothliquidandsolidarepresent;C=2,sincecopperandnickelatomsarepresent.Now:1+C=F+PSo,1+2=F+2orF=1(c)At1200oC,P=1,sinceonlyonephase,solid,ispresent;C=2,sincebothcopperandnickelatomsarepresent.Again,1+C=F+PSo,1+2=F+1orF=2,27,（二）二元相图的几何规律相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。也就是说，在二元相图中，相邻相区的相数差为1（点接触情况除外），这个规则称为相区接触法则。二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点之间。水平线的上下方分别与3个两相区相接。当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进人另一两相区内，而不会进人单相区内。,7.2.3相律、杠杆定律及应用,28,7.2.3相律、杠杆定律及应用（三）杠杆定律,（a）A-B二元相图（b）杠杆定律示意图图7-4杠杆定律证明,29,当两个组元化学性质相近，晶体结构相同，晶格常数相差不大时，它们不仅可以在液态或熔融态完全互溶，而且在固态也完全互溶，形成成分连续可变的固溶体，称为无限固溶体或连续固溶体，它们形成的相图即为匀晶相图。由液体结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，绝大多数的二元相图都包括匀晶转变部分。有些二元合金，如Cu-Ni、Au-Ag、Au-Pt等只发生匀晶转变；有些二元陶瓷如NiO-CoO、CoO-MgO、NiO-MgO等也只发生匀晶转变。,Section7.3匀晶相图及固溶体的结晶,7.3.1二元匀晶相图分析,Cu-Ni合金相图。AL1B称为液相线，是各种成分的合金在冷却时开始结晶或加热时熔化终止的温度；Aa4B称为固相线，是各种成分的合金在加热时开始熔化或冷却时结晶终止的温度。在液相线以上为液相单相区，以L表示；在固相线以下为固相单相区，各种成分的合金均呈固溶体，以表示；在液相线与固相线之间是液相与固溶体两相共存区，以a+L表示。A点是Cu的熔点，B点是Ni的熔点。,30,Binaryphasediagram-Aphasediagramforasystemwithtwocomponents.Ternaryphasediagram-Aphasediagramforasystemwiththreecomponents.Isomorphousphasediagram-Aphasediagraminwhichcomponentsdisplayunlimitedsolidsolubility.Liquidustemperature-Thetemperatureatwhichthefirstsolidbeginstoformduringsolidification.Solidustemperature-Thetemperaturebelowwhichallliquidhascompletelysolidified.,IsomorphousPhaseDiagrams,31,Figure(a)TheequilibriumphasediagramsfortheCu-NiandNiO-MgOsystems.(b)TheliquidusandsolidustemperaturesareshownforaCu-40%Nialloy.(c)and(d)Systemswithsolidsolutionmaximaandminima.(Source:AdaptedfromIntroductiontoPhaseEquilibria,byC.G.Bergeron,andS.H.Risbud.Copyright1984AmericanCeramicSociety.Adaptedbypermission.),32,SolidificationofaSolid-SolutionAlloy,Segregation-Thepresenceofcompositiondifferencesinamaterial,oftencausedbyinsufficienttimefordiffusionduringsolidification.,33,图7-5Cu-Ni合金相图,34,FigureThechangeinstructureofaCu-40%Nialloyduringequilibriumsolidification.Thenickelandcopperatomsmustdiffuseduringcoolinginordertosatisfythephaseprogramandproduceauniformequilibriumstructure.,35,FigureThecoolingcurveforanisomorphousalloyduringsolidification.Weassumethatcoolingratesaresmallsoastoallowthermalequilibriumtotakeplace.Thechangesinslopeofthecoolingcurveindicatetheliquidusandsolidustemperatures,inthiscaseforaCu-40%Nialloy.,36,ExampleSOLUTIONTheverticallineat40%Nirepresentstheoverallcompositionofthealloy:-1300oC:Onlyliquidispresent.Theliquidmustcontain40%Ni,theoverallcompositionofthealloy.-1270oC:Twophasesarepresent.Theliquidcontains37%Niandthesolidcontains50%Ni.-1250oC:Againtwophasesarepresent.Thetielinedrawnatthistemperatureshowsthattheliquidcontains32%Niandthesolidcontains45%Ni.-1200oC:Onlysolidispresent,sothesolidmustcontain40%Ni.,37,ExampleApplicationofLeverRule,FigureAtieline1250Cinthecopper-nickelsystemthatisusedinExampletofindtheamountofeachphase.,CalculatetheamountsofandLat1250oCintheCu-40%Nialloy,38,ExampleSOLUTIONLetssaythatx=massfractionofthealloythatissolid.Sincewehaveonlytwophases,thebalanceofnickelmustbeintheliquidphase(L).Thus,themassfractionofnickelinliquidwillbe1-x.Totalmassofnickelin100gramsofthealloy=massofnickelinliquid+massofnickelinSo,100(%Niinalloy=(100)(1x)(%NiinL)+(100)x(%Niin)x=(40-32)/(45-32)=8/13=0.62Ifweconvertfrommassfractiontomasspercent,thealloyat1250oCcontains62%aand38%L.NotethattheconcentrationofNiinalphaphase(at1250oC)is45%andconcentrationofnickelinliquidphase(at1250oC)is32%.,39,DeterminetheamountofeachphaseintheCu-40%NialloyshowninFigure9.13at1300oC,1270oC,1250oC,and1200oC.,ExampleSolidificationofaCu-40%NiAlloy,FigureTielinesandphasecompositionsforaCu-40%Nialloyatseveraltemperatures,40,ExampleSOLUTION,41,平衡结晶过程是指结晶过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分。固溶体的结晶过程与纯金属一样，也包括形核与长大两个阶段。异分结晶：结晶出来的固相与母相化学成分不同。形核时除需要结构起伏、能量起伏外还需要一定的成分起伏。凝固在一个温度区间内进行，这时液、固两相的成分随温度下降不断地发生变化，因此，这种凝固过程必然依赖于两组元原子的扩散。在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：1.液相内的扩散过程。2.固相的继续长大。3.固相内的扩散过程。在凝固时，每一个晶核形成一颗晶粒，由于在每一温度下扩散进行充分，晶粒内的成分是均匀一致的。因此，平衡凝固得到的固溶体显微组织和纯金属相同，除了晶界外，晶粒之间和晶粒内部的成分却是相同的。,7.3.2合金的平衡结晶过程,42,FigureAhypotheticalbinaryphasediagrambetweenelementsAandB.Whenanalloyispresentinatwo-phaseregion,atielineatthetemperatureofinterestfixesthecompositionofthetwophases.ThisisaconsequenceoftheGibbsphaserule,whichprovidesonlyonedegreeoffreedom.,43,DeterminethecompositionofeachphaseinaCu-40%Nialloyat1300oC,1270oC,1250oC,and1200oC.(SeeFigure9.13.),ExampleCompositionsofPhasesinCu-NiPhaseDiagram,FigureTielinesandphasecompositionsforaCu-40%Nialloyatseveraltemperatures,44,FigureThemechanicalpropertiesofcopper-nickelalloys.Copperisstrengthenedbyupto60%Niandnickelisstrengthenedbyupto40%Cu.,45,YouneedtoproduceaCu-Nialloyhavingminimumyieldstrengthof20,000psi,aminimumtensilestrengthof60,000psi,andaminimum%elongationof20%.YouhaveinyourinventoryaCu-20%Nialloyandpurenickel.Designamethodforproducingcastingshavingtherequiredproperties.,ExampleDesignofaMeltingProcedureforaCasting,FigureThemechanicalpropertiesofcopper-nickelalloys.Copperisstrengthenedbyupto60%Niandnickelisstrengthenedbyupto40%Cu.,46,ExampleSOLUTIONFromFigure9.15,wedeterminetherequiredcompositionofthealloy.Tosatisfyalloftheseconditions,wecoulduse:Cu-90%NiorCu-33%to60%NiWeprefertoselectalownickelcontent,sincenickelismoreexpensivethancopper.Inaddition,thelowernickelalloyshavealowerliquidus,permittingcastingstobemadewithlessenergybeingexpended.Therefore,areasonablealloymightbeCu-35%Ni.,47,ExampleSOLUTION(Continued)Toproducethiscompositionfromtheavailablemeltingstock,wemustblendsomeofthepurenickelwiththeCu-20%Niingot.Assumewewishtoproduce10kgofthealloy.LetxbethemassofCu-20%Nialloywewillneed.ThemassofpureNineededwillbe10-x.Sincethefinalalloyconsistsof35%Ni,thetotalmassofNineededwillbe:(10Kg)(35%Ni/100%)=3.5KgNiNowletswriteamassbalancefornickel.NickelfromtheCu-20%alloy+purenickeladded=totalnickelinthe35%alloybeingproduced.0.2x+10-x=3.56.5=0.8xx=8.125kg,48,在实际生产中，冷速往往较快，不能保持平衡状态。非平衡结晶最后得到的固溶体的成分是不均匀的。一方面，在一个晶粒内，先结晶的部分与后结晶部分的成分是不同的，这种成分的不均匀称为晶内偏析。另一方面，先结晶的晶粒与后结晶晶粒的成分是不同的，这种成分的不均匀称为晶间偏析。由于固溶体晶体的结晶通常按树枝状方式进行，因而成分不均匀地沿树枝晶分布，枝晶的主干含高熔点组元多，枝晶间含低熔点组元多。这种成分不均匀称为树枝状偏析或枝晶偏析。由于固溶体一般都以树枝状方式结晶，先结晶的晶轴含高熔点组元较多，而后结晶的晶枝间含低熔点的组元较多。晶内偏析会导致合金的塑性、韧性下降，易于引起晶内腐蚀，还会给热加工带来困难，因此，生产中要注意避免产生枝晶偏析。出现晶内偏析时，一般采用扩散退火或均匀退火处理，即将铸件加热到低于固相线100-200的温度，进行长时间的保温，使偏析元素充分进行扩散，以达到成分均匀化。,7.3.3非平衡结晶与枝晶偏析,49,NonequilibriumSolidificationandSegregation,Coring-Chemicalsegregationincastproducts,alsoknownasmicrosegregationorinterdendriticsegregation.Homogenizationheattreatment-Theheattreatmentusedtoreducethemicrosegregationcausedduringnonequilibriumsolidification.Macrosegregation-Thepresenceofcompositiondifferencesinamaterialoverlargedistancescausedbynonequilibriumsolidification.Sprayatomization-Aprocessinwhichmoltenalloysormetalsaresprayedusingaceramicnozzle.,50,FigureThechangeinstructureofaCu-40%Nialloyduringnonequilibriumsolidification.Insufficienttimefordiffusioninthesolidproducesasegregatedstructure.,51,CalculatethecompositionandamountofeachphaseinaCu-40%NialloythatispresentunderthenonequilibriumconditionsshowninFigure9.18at1300oC,1280oC,1260oC,1240oC,1200oC,and1150oC.Comparewiththeequilibriumcompositionsandamountsofeachphase.,ExampleNonequilibriumSolidificationofCu-NiAlloys,52,FigureThechangeinstructureofaCu-40%Nialloyduringnonequilibriumsolidification.Insufficienttimefordiffusioninthesolidproducesasegregatedstructure.,53,图7-6固溶体的非平衡凝固,（a）铸造组织（枝晶偏析）（b）相邻两臂间的电子探针扫描图像图7-7Ni-Cu合金的枝晶偏析,54,ExampleSOLUTIONWeusethetielineuptotheequilibriumsolidustemperaturetocalculatecompositionandpercentagesofphasesaspertheleverrule.Similarly,thenonequilibriumsolidustemperaturecurveisusedtocalculatepercentagesandconcentrationsofdifferentphasesformedundernonequilibriumconditions.,55,ExampleSOLUTION(Continued),56,Figure(a)Microsegregationbetweendendritescanbereducedbyahomogenizationheattreatment.Counterdiffusionofnickelandcopperatomsmayeventuallyeliminatethecompositiongradientsandproduceahomogeneouscomposition.(b)Sprayatomizedpowdersofsuperalloys.(c)ProgressionofdensificationinlowcarbonAstroalloysampleprocessedusingHIP.,57,溶质分配系数分配系数由平衡相图确定，可表示为：式中CS和CL分别表示在某温度下固相和液相中的溶质浓度。平衡分配系数K0即为与成份无关的常数。K0的数值大小和固液相线的开度有关，反映了溶质原子的重新分配能力。,7.3.4合金凝固时溶质在液固两相中的重新分配,图7-8（a）K01和（b）K01的相图,58,2.有效分配系数,7.3.4合金凝固时溶质在液固两相中的重新分配,图7-9液体混合均匀时溶质的分布,a水平线为平衡凝固b线为液体中溶质完全混合c线为液体中溶质仅借扩散混合d线为液体中溶质部分混合图7-10成分为C0的合金凝固后的溶质分布曲线,59,区域熔炼不是把材料的棒料全部熔化，而是将棒料从一端顺序地进行局部熔化，例如用感应圈使合金棒加热熔化一段并从左端逐步向右端移动，凝固过程也随之顺序地进行。当熔化区走完一遍之后，对于K01的材料，溶质杂质富集到右端。区域熔炼一次效果虽然比正常凝固效果为小，但是可以反复进行多次，最后可以获得很高纯度的材料。例如，对于K00.1的杂质，只需反复进行五次，即可将棒的前半部分中的杂质平均含量降低1000倍，区域熔炼对去除杂质元素非常有效，已广泛用于需要高纯度的半导体、金属、金属化合物及有机物等的提纯。,7.3.5区域熔炼,60,纯金属有其固定的凝固温度Tm，当液态金属的实际温度低于Tm时，即开始引起过冷。这种过冷主要取决于液固相界面前沿液体中的实际温度分布。对于合金来说，液态合金的平衡凝固温度随其成分份的改变而沿液相线变化。在合金正常凝固过程中，虽然实际温度分布一定，但由于界面前沿液体中溶质分布发生变化，必将引起凝固温度改变（溶质在液相和固相界面处于局部平衡，故可由相图中液相线决定）。因此，固溶体凝固过程中，由于析出的固体的成分和原液体有一定的差别，排放到液体中的某些组元来不及均匀，这种因成分偏差对应的凝固温度也不同而造成的附加过冷度称为成分过冷。成分过冷使界面前沿液体中的实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度。显然，决定成份过冷大小及其分布的基本因素是凝固时界面前沿液体中溶质浓度与实际温度的分布情况。,7.3.6合金凝固过程的成分过冷,61,实际温度梯度较大，在凝固过程中不出现成分过冷现象。成分过冷区较小，界面处的不平衡生长的凸起始终处在领先的状态，但这个凸起既不会消失，也不能发展到成分过冷区外，凸起和底部的微小成分有一定差别而发展成胞状组织。中区域的成分过冷可能生成胞状到树枝晶的各种过渡组织。成分过冷区较大，凸起发展较长，在凸起上再生新的凸起，就可生成树枝晶。如果成分过冷区域特别大，得到的成分过冷度也十分大，若达到形核要求的过冷度时，在成分过冷区可能形成新的晶核，新晶核的生长阻碍原晶粒生长，对柱状晶的发展产生隔断作用。,7.3.6合金凝固过程的成分过冷,62,图7-11C0成分合金（K01）的成分过冷示意图,图7-12成分过冷大小对固液界面形状的影响（a）生长形态（b）温度分布1-实际温度分布2-开始凝固温度,63,两组元在液态无限互溶，在固态有限互溶，冷却时发生共晶转变的二元合金相图称为二元共晶相图，Pb-Sb、Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si、Zn-Sn等合金相图都属于共晶相图，在Mg-Al及Fe-Fe3C相图中也包含有共晶部分。合金在冷却至某一温度发生共晶转变，是由一定成分的液相同时结晶出成分不同、结构不同的两个固相，也称共晶反应。共晶转变的产物是两个固相的混合物，称为共晶组织或共晶体。,Section7.4二元共晶相图及其合金的结晶,图7-13Pb-Sn二元相图,64,两组元在液态无限互溶，在固态有限互溶，冷却时发生共晶转变的二元合金相图称为二元共晶相图，Pb-Sb、Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si、Zn-Sn等合金相图都属于共晶相图，在Mg-Al及Fe-Fe3C相图中也包含有共晶部分。合金在冷却至某一温度发生共晶转变，是由一定成分的液相同时结晶出成分不同、结构不同的两个固相，也称共晶反应。共晶转变的产物是两个固相的混合物，称为共晶组织或共晶体。,7.4.1二元共晶相图分析,图7-13Pb-Sn二元相图,65,Solvus-Asolubilitycurvethatseparatesasingle-solidphaseregionfromatwo-solidphaseregioninthephasediagram.Isopleth-Alineonaphasediagramthatshowsconstantchemicalcomposition.Hypoeutecticalloy-Analloycompositionbetweenthatoftheleft-hand-sideendofthetielinedefiningtheeutecticreactionandtheeutecticcomposition.Hypereutecticalloys-Analloycompositionbetweenthatoftheright-hand-sideendofthetielinedefiningtheeutecticreactionandtheeutecticcomposition.,Section7.4.1TheEutecticPhaseDiagram,66,7.4.2典型合金的平衡结晶过程及室温平衡组织,67,Figurethelead-tinequilibriumphasediagram.,68,FigureSolidificationandmicrostructureofaPb-2%Snalloy.Thealloyisasingle-phasesolidsolution.,69,FigureSolidification,precipitation,andmicrostructureofaPb-10%Snalloy.Somedispersionstrengtheningoccursasthesolidprecipitates.,70,Determine(a)thesolubilityoftininsolidleadat100oC,(b)themaximumsolubilityofleadinsolidtin,(c)theamountofthatformsifaPb-10%Snalloyiscooledto0oC,(d)themassesoftincontainedintheandphases,and(e)massofleadcontainedintheandphases.AssumethatthetotalmassofthePb-10%Snalloyis100grams.,ExamplePhasesintheLeadTin(Pb-Sn)PhaseDiagram,71,FigureSolidification,precipitation,andmicrostructureofaPb-10%Snalloy.Somedispersionstrengtheningoccursasthesolidprecipitates.,72,ExampleSOLUTION(a)The100oCtemperatureintersectsthesolvuscurveat5%Sn.Thesolubilityoftin(Sn)inlead(Pb)at100oCthereforeis5%.(b)Themaximumsolubilityoflead(