第七章放射性核素的提取

第七章放射性核素的提取和放射性三废的管理,第一节裂片核素的提取和利用第二节超铀核素的提取和利用第三节放射性废物的类型、来源和特点第四节放射性废物的处理第五节放射性废物的最终处置第六节环境放射性,第一节放射性核素的提取和利用,在工业、农业、国防和医疗等方面得到广泛应用的放射性核素有四种来源（1）从天然矿物中提取（226Ra、210Po）（2）经反应堆中子辐照产生（60Co、131I、198Au）（3）用加速器生产（85Sr、57Co、22Na）（4）从乏燃料中提取（137Cs、90Sr、85Kr）,从乏燃料中提取裂片核素的意义,（1）不需用反应堆或加速器生产放射性核素那样消耗中子和适用复杂设备，且产率高（2）高放废液中回收了某些裂片核素后，废液的放射性水平大大降低，可使进一步处理和处置过程得到简化,从乏燃料中提取的有用裂片核素,提取方法,1、从溶解尾气中提取氪和氙溶解尾气中，除含有氪、氙外，还有大量的氮氧化物、空气、二氧化碳等,氪和氙进一步分离和浓集有两种方法：活性碳吸附低温分馏,2、从高放废液中提取90Sr,90Sr是纯-放射体，它的子体是90Y也是纯-放射体。T1/228.8a，裂变产额5.6。是制备-辐射源和核电池能源的理想材料之一。,（1）溶剂萃取法提取90Sr,（2）离子交换法精制90Sr用阳离子交换法进一步除去夹带的稀土和铁等杂质元素,3、从稀土元素中分离144Ce和147Pm,（1）从稀土中分离144Ce144Ce衰变时同时放出-射线和射线，T1/2285d，裂变产额5.6。可作为辐射源或能源使用。Ce3+常用KMnO4、H2O2作氧化剂氧化成Ce4+，四价易于萃取。用TBP和D2EHPA作萃取剂萃取。,（2）从稀土元素中分离147Pm,a.可用浓度大于50的TBP溶剂从浓HNO3溶液中萃取分离稀土元素的方法实现147Pm与其他稀土元素的分离。b.离子交换排代法：将分配系数很接近的元素离子先与排代剂形成络合物后，再与阳离子交换树脂进行交换反应。此时相邻元素间的分离系数显著增大，进而达到分离的目的。,4、从高放废液中提取137Cs,主要裂片同位素有133Cs、134Cs、135Cs和137Cs。其中有实用价值的是半衰期为30a的137Cs。一般制成CsCl固体或铯玻璃作辐射源。提取137Cs一般采用无机离子交换法。适用于从碱性溶液中提取铯的无机离子交换剂有天然沸石、人造沸石或其它硅胶-矾土类物质。适用于从酸性废液中提取铯的无机离子交换剂有磷酸锆或磷钼酸锆等。,第二节超铀核素的提取和利用,原子序数92的各类核素的总称93Np、94Pu、95Am、96Cm、97Bk、98Cf1、超铀核素的合成国外已生产钚数十吨公斤级：238Pu、241Am、242Cm、244Cm克级：252Cf,（1）利用多次俘获中子及相应的-衰变,（2）利用加速离子轰击重核,第二种方法要使用大型加速器，生成的产物数量很小，主要供研究用，它对发现新的超重元素起着重要作用。第一种中子辐照合成法是目前制取常量超铀核素的主要途径。,2、超铀核素的提取和应用,目前超铀核素主要从反应堆中子辐照后的核燃料或靶料中提取和分离。常用的方法仍然是沉淀、萃取和离子交换。除238Pu分离提取外，其它超铀核素的回收方法一般有三步：a.,b.去除大部分硝酸根和裂变产物，使超钚核素初步浓集。c.使超钚核素进一步净化并分离成单个元素超铀核素中最有价值的是三种核素：238Pu(237Np)、244Cm、252Cf,（1）238Pu的应用和制取,238Pu具有良好的核性能，T1/2长（87.4a），比功率高（0.56W/g），屏蔽要求低，在军事、医学和工业中均得到广泛应用，是最重要的一种核素能源。人造卫星和宇宙飞船中的电池，除太阳能电池外，主要是238Pu核电池。最大的核电池可用几公斤238Pu制成，其电功率达几十瓦。,238Pu还能用作心脏起博器电源，每个起博器用150300mg238Pu，可工作10a以上。238Pu能源可用于海底电缆增音，浮标及遥控转播台电源，深海潜水及宇航用热源。238Pu价格为239Pu的100倍左右，因此在后处理工厂回收237Np并从它进一步生产238Pu意义重大。,238Pu的制取方法,（a）从237Np制取,（b）医用高纯238Pu,(2)241Am、242Am和243Am的制取和应用,241Am是一种性能较好的辐射源，242mAm是一种易裂变核素，241Am和243Am又是制备锔和锎的靶料，因此这几种核素都有很大实用价值。241Am可以制作中子源、源、源和X射线源。具有寿命长（T1/2=458a）、防护要求低、价格便宜、使用方便等特点。242mAm的最小临界质量只有23g，有希望把它用于小型核反应堆及小型氢弹引爆装置。,用从后处理厂回收的241Am和243Am作靶料，进一步在反应堆内照射，所得的镅同位素混合物经净化后可用电磁法提取242mAm产品。目前241Am和243Am主要有两个来源：一是从钚含量较高的核燃料后处理废液中回收镅同位素混合物；二是重新处理贮存了较长时间的陈化钚（老钚），从废液中提取241Pu的衰变产物241Am.,（3）252Cf的制取与应用,252Cf是一种极其宝贵的超钚核素，价格为239Pu的上百万倍。特点：具有很高的自发裂变中子发射率和（，n）反应率。其中子束具有多方面的用途，如活化分析、现场制备短寿命放射性示踪剂、癌症诊治、射线照相、非破坏性检验、地质勘查等。252Cf价格昂贵在于制备过程比较复杂。从239Pu通过（n,）反应生成252Cf要连续吸收13个中子。只有专门建造超热中子比例高、共振俘获截面大的高通量堆，才能在不太长的辐照时间内得到一定数量的252Cf。,第三节放射性废物的类型、来源及特点,放射性废物：指含有放射性物质或被放射性物质污染而不能回收再用或不值得回收再用的气体、固体和液体废物的总称。放射性废物管理的任务：a.努力减少废物产生量，减少废物体积b.将已经产生的废物转变成便于运输和安全贮存及处理的固化体。废物管理包括对废物的处理、运输，暂时贮存，最终处置的全部过程。,一、放射性废物的分类方法,1、按照放射性核素的浓度分类便于选择某些特殊的处理方法，如确定是否需要考虑辐射屏蔽，设备是否需要采取冷却措施2、按照废物中所含放射性核素性质来划分主要考虑核素的衰变类型、半衰期和化学性质。其中对于长寿命的发射体（主要是超铀元素）给予特别的重视。3、按照废物的载体物理性质（废物存在状态）来分类放射性废物可以分为固态、液态和气态三大类,放射性废液按其放射性强弱，进一步分为高放水平、中放水平和低放水平三种。,1500tU/a后处理厂产生的各类废物的数量,二、放射性废物的来源及其特点,1、含有超铀核素的高放废物（HLW）一般指后处理过程中1A萃取循环产生的萃余液1AW或者放射性水平相当的第二、第三循环萃余液的浓缩液。HLW是一种含有绝大部分非挥发性裂变产物和超铀核素的硝酸水溶液。,2、中、低放废物（1）含超铀核素的中放废物所含长寿命的放射体370Bq/L，放射性水平达到需要采用屏蔽和遥控处理技术的一类废物。这类废物只能从后处理厂产生。有两种形态：液态和固态液态废物的主要来源a.燃料溶解尾气洗涤液b.焚化炉尾气清洗液c.去污溶液d.污溶剂（TBP洗涤液）e.HLW除雾洗涤溶液f.操作区污水,固态废物：用过的离子交换树脂、硅胶、沸石、可燃性垃圾（手套、纸等）、不可燃性垃圾（工具、玻璃器皿等）、废设备和过滤器等,（2）不含超铀核素的中放废物,所含长寿命的放射体370Bq/L，但其放射性水平达到需要采用屏蔽和遥控处理技术的一类废物。废物来自反应堆和乏燃料的贮存设施（3）含超铀核素的低放废物所含长寿命的放射体370Bq/L，但其放射性活度低到不附加屏蔽就能进行处理的废物。废物来自后处理厂把纯化后的硝酸钚转化为PuO2的过程和燃料元件制造厂把混合氧化物燃料加工成元件的过程中。,（4）不含超铀核素的低放废物,所含长寿命的放射体370Bq/L，其放射性水平低到不需附加屏蔽设施就可以直接处理的废物。废物处理过程产生的二次废水，纯化后的铀转化为UF6加工过程。,3、燃料组件及结构材料废物,指乏燃料溶芯后的包壳切片（几厘米长），燃料组件及其定位架及燃料管等。4、乏燃料辐照后从反应堆堆内卸出且不再在该堆中使用的核燃料。5、包含挥发性核素的气体废物反应堆运行过程中产生一些半衰期较长、有较高产率的挥发性核素，其中值得注意的是I(135I、129I)，T(3H)、C(14C)、Kr(85Kr)。,第四节放射性废物的处理,一、高放废液的处理高放废液处理过程包括四个操作工序：料液准备、固化、固化废液的包装、二次废液的处理料液的准备包括液体HLW的脱硝、蒸发浓缩和暂时贮存过程。废液固化有不同方法。固化后废液可以装入直径为3060cm，长为13m的金属圆筒中。从液体HLW固化过程产生的二次废液的处理，包括硝酸的浓缩和回收、尾气中夹带固体颗粒的洗涤以及尾气中半挥发性碘和可能存在的钌化物的去除。,1、高放废液的蒸发浓缩,高放废液的蒸发浓缩是为了减少废液体积，降低后续过程的费用。2、高放废液蒸残液的贮存高放废液经蒸发浓缩后，贮存于不锈钢贮槽中，贮存于地下，是目前大规模采用的一种HLW管理技术。3、高放废液的固化一般采用,二、中、低放废物的处理,1、减小中、低放废物体积的处理方法（1）不可燃固体废物的处理这类废物包括废弃的手套箱、机器、管道、玻璃器皿及其它废料等。缩小这类废物体积的方法：a.去污b.机械拆卸c.压碎d.熔化e.溶解,（2）不可燃液体废物的处理,通常含有各种盐类和放射性核素的废液，缩小这类废物体积的方法有：a.蒸发b.使用膜技术进行浓缩c.过滤或离心分离d.离子交换（3）可燃性中、低放废物的处理可燃性中低放废物的处理主要采用焚烧法，把废物焚烧成灰渣，再进行固化处理。,2、中、低放废液的固化方法,中、低放废液固化的设备要求比高放废液固化低的多，采用水泥固化法、沥青固化法和塑料固化法。,三、燃料组件及结构材料废物的处理,1、预处理（1）分类a.对于金属类型的燃料组件及结构材料，将Fe-Ni-Cr和锆合金分开。b.在后处理将燃料元件切开之前，把不含超铀核素的废料与乏燃料分开，以便分别处理。（2）表面清洗指大部分燃料物质被HNO3溶解后，清除包壳上沾污的放射性物质的过程。,2、处理过程,包装后直接处理浇注基体压实熔融转化为稳定化合物,四、放射性废气的处理,1、碘的处理用水溶液洗涤或用含银吸收剂吸收2、氚的处理氧化挥发法或同位素交换法含氚废液的固化处理3、14C的处理NaOH或Ca(OH)2洗涤，分子筛吸附和液体碳氟化物吸收等，把碳转化为CaCO3固体。4、惰性气体的处理把惰性气体贮存在加压钢瓶中，或者将惰性气体扩散进入沸石空穴中，进行“沸石封存”,第五节放射性废物的最终处置,放射性废物的最终处置方法取决于废物的类型。对于长寿命的高放废物是埋藏到具有稳定地质构造的深地层中。对于含超铀核素的放射性废物，具有与HLW相似的潜在危害，可用处置HLW相同的方式来进行处置。,一、浅层地下埋藏,放射性废物浅层地下埋藏是指把废物放置在地下水位之上的浅地层沟壕中。用来处置低、中放废物。,坑底具有12的倾斜度坑底铺上一层沙子或卵石坑内挖一个抽水槽，使渗入坑内的水尽快抽出,二、深层地质处置,把放射性废物放置在很深（1000m）的陆地岩中。废弃矿井处置采掘溶液矿处置深层基岩钻孔处置水力压裂法处置深井注入法各种岩石熔融处置法,高放废物处置的方法,高放废物处置的方法,唯一可行的处置方案深地质处置,地质处置库的特征,处置库是安全处置高放废物的矿山式地下工程，距地表500-1000米深由多重屏障组成,有效阻挡高放废物中放射性核素的迁移，确保安全多重屏障之一：工程屏障废物体、废物罐、外包装、和缓冲材料膨润土多重屏障之二:天然屏障经过精心选择的位于稳定地质体中的岩石,如花岗岩、粘土岩等,处置巷道,远场,生物圈,废物罐,水平巷道,竖井,地下水流场,高放废物地质处置库概念模型,处置库,高放废物深地质处置库处置巷道示意图,高放废物地质处置：科学挑战,处置库中的废物：放射性强毒性大半衰期长处置库的寿命至少要达到1万年。这一要求是目前任何工程所没有的。并且要求有科学、可信的手段评价处置库是安全的,SF(spentfuel乏燃料)management,Opencycle:nofurtheruseoftheSFconsidered,Closedcycle:SFisreprocessedforfurtheruse,国际乏燃料后处理及处置现状,SomeFigures,69countrieshaveresearchreactors25countrieshavedisposalfacilitiesforshortlivedwastes0repositoriesforhighlevelwasteorspentfuel,Source:IAEA.H.Forsstrm,2006,SFmanagement,Opencycle:nofurtheruseoftheSFconsideredtemporarystoragefacilitiesuntildefinitedisposalinprinciple,temporarystoragefor40-50years.Somecountriesconsider100yearsormore,NPP,Temporarystorage,DeepGeologicalDisposal,SFmanagement,Closedcycle:SFisreprocessedtorecovermainlyUandPuPreparationofMOXforuseinthermoelectricnuclearreactorsProductionofvitrifiedwastetemporarystoragefacilitiesuntildefinitedisposal,NPP,Reprocessingplant,DGD,MOXfabrication,Temporarystorage,NPP-MOX,Temporarystorage,MultibarriersystemEngineeringbarrierswastemetalliccontainersBufferandbackfill(回填)materialsNaturalbarriersGeosphereBiosphere,DeepGeologicalDisposal,MultibarriersystemEngineeringbarrierswastemetalliccontainersBufferandbackfillmaterialsNaturalbarriersGeosphereBiosphere,DeepGeologicalDisposal,Verylowsolubilityofactinidesunderreducingconditions,乏燃料芯块,MultibarriersystemEngineeringbarrierswastemetalliccontainersBufferandbackfillmaterialsNaturalbarriersGeosphereBiosphere,DeepGeologicalDisposal,Metalliccontainersprovide,besidesmechanicalisolation,preventionagainstoxidation,MultibarriersystemEngineeringbarrierswastemetalliccontainersBufferandbackfillmaterialsNaturalbarriersGeosphereBiosphere,DeepGeologicalDisposal,Thesematerialshaveverylowhydraulic(水力)conductivity,inthecaseofbentonite,theclayhasswellingcapacity,whatfacilitatesthesealing(密封)oftheporosity(多孔),andthusreductionofthehydraulicconductivity.Concreteprovidesmechanicalstabilitybesideshyperalkaline(高碱性)conditions,whatreducesthesolubilityoftheradionuclides,MultibarriersystemEngineeringbarrierswastemetalliccontainersBufferandbackfillmaterialsNaturalbarriersGeosphereBiosphere,DeepGeologicalDisposal,Crystallinerock,Clayrock,TheGeosphere,Ensuringlong-termintegrityoftheengineeringbarriers,physico-chemicalandmechanicalstabilityEnsuringlow,slowandstablewatercirculationImmobilisingorretardingRNmigrationprocessesbetweentherepositoryandthebiosphereProtectingtherepositoryagainsthumanintrusion（侵入）,Clays（粘土矿）Crystallinerocks（结晶岩）Saltdomes（岩盐）,Clays(France,Belgium,Switzerland),VerylowhydraulicconductivitySolutetransportbydiffusionHighretentioncapacityHighPlasticityLowthermalconductivityLowmineralsolubilityMineralogical(矿物学)andchemicalhomogeneityHighlysalineporewaters,Crystallinerocks(Finland,Sweden,),LowhydraulicconductivityResistancetomechanicandchemicalalterationVariableretentioncapacityandhighredoxcapacityTechtonic（地壳构造）stabilityModeratethermalconductivityLowmineralsolubiltiySolutetransportdiffusive-adversativeinthematrix（脉石）,andinthefractures（裂缝）,Saltrocks(Germany),LowhydraulicconductivityHighthermalconductivityHighplasticity:nofracturesLowretentioncapacityHighmineralsolubiltyLowwatercontent,该处置场为西班牙的低中放废物处置中心。早期，西班牙的低中放废物处置于该中心的废矿井中。从1961年到1992年共贮存2500m3。1989年，该中心采用法国的处置技术，开始建造工程屏障地表设施，1992年开始运营。该设施处置容量为50000m3未整备废物。虽然其容量不大，但与西班牙核工业（座发电堆）规模相匹配。该中心占地1100公顷，工业利用面积20公顷，处置库本身占地2公顷。,西班牙埃尔博布里（ElCabril)处置场,法国芒什(Manche)处置中心,该中心位于法国阿格商业后处理厂附近，1969年投入运行（也有报道为1968年），1994年处置容量达到饱和而关闭。早期主要接受后处理厂的废物，70年代中期后，核电站产生的废物逐渐占了更大比例。该中心占地约12公顷，运行的25年中共接受废物55000m3（有报道为90万个容器）。在运营过程中，该中心不断改进和完善处置技术，为法国第二个处置中心（奥布）以及其它国家（如西班牙）的低中放处置场的设计建造提供了宝贵经验。目前该中心正过渡到300年监控期。,法国奥布（Aube)处置中心,是法国替代关闭的芒什中心的第二个低中放废物处置中心。1992年开始运营，占地95公顷，实际处置区占地30公顷，处置能力为1000000m3废物，按每年接受35000m3计算，可运营30年。,Morvilliers,Morvilliers中心又称TFA（法语“极低放射性”）中心，它将接收三类放射性废物：水泥、沙砾和土壤等惰性废物；来源于核设施被划入“普通”类的废物，如通风管和轻度污染的管道系统；以及来源于非核设施的类似所谓“特别”种类的废物。该处置中心位于法国Morvilliers，是世界惟一的此类设施。设计接收650000立方米（约750000吨）极低放废物，其中的70%将来自核工业设施退役和一些小生产者。根据Andra（法国放射性废物管理局）的项目计划，今后三十年法国每年将产生25000吨TFA。,瑞典的1处置库,1建在距波罗的海海岸1公里的海床下60米深处的花岗岩基岩中，上部海水深5m，福什马克(Forsmark)核电站就建在岸边。该处置库的进出口在福什马克港口，由2条长1公里的隧道通向处置库。1用于处置核电站运行产生的低中放废物。地下总空间约430000m3，废物处置容量为90000m3，足够处置瑞典12个核电堆产生的废物。处置库由56条长160m、宽1520m、高1017m的岩洞和2个70m高，直径25m的混凝土筒仓组成。1989年完成第一阶段建设，即4个洞穴和一个筒仓。,4个洞穴分别是：处置中放废物的；2个称作，其中1个主要处置脱水树脂，另一个主要处置焚烧灰和大部件低中放废物；还有一个处置低放废物的。放射性水平高的废物在圆形混凝土筒仓中处置。在圆形筒仓中，废物包用混凝土回填，筒仓周围为粘土屏障，当筒仓装满后，顶部浇灌混凝土盖板，盖板上部再用砂和膨润土粘土缓冲层覆盖，上部空间用砂回填。到1991年底1共处置废物约8000立方米。1的第二阶段建设在90年代末进行。此外，瑞典还计划在1旁建设3处置库，3将与1相通。3用于处置核电站退役废物，它将由5个类似于1的岩洞组成，预计将处置104000m3退役废物。,ILLWDisposal,VLJrepositoryinOlkiluoto(operationalsince1992)RepositoryinLoviisa(since1997),wheresolidificationandfinaldisposalofion-exchangeresinswillbestartedwithinthenextfewyears.Silos(地窖)excavatedinthebedrockatadepthof70-100metresOlkiluotousesbitumenandLoviisacementassolidifyingagent.,Finland,芬兰奥尔基洛托(Olkiluoto)处置库,该处置库1992年投入运营。它建在Olkiluoto岛上，海平面下60100m深的结晶岩中，Olkiluoto核电站就在附近。与瑞典的1相似，但仅由2个垂直筒仓组成。一个筒仓是厚壁混凝土筒仓，用于处置沥青固化的中放废物，筒仓内不回填，混凝土筒仓和岩石之间的空隙用碎石填充。另一个筒仓处置干运行废物，是喷浆岩洞。二个筒仓中的废物桶均置于混凝土箱中，每箱放16个废物桶。,芬兰洛维萨（Loviisa)处置库,1993年2月开始建设，计划1997年运营。该库建在Loviisa核电站附近，是在地下110m深处，开挖一个处置固化湿废物的岩洞和若干处置干运行废物的巷道。,MostoftheUKslow-levelwasteisdisposedatBNFLssiteatDrigg,inCumbria（坎布里亚郡）.TheUKAEA（联合王国原子能管理局）alsooperatesadisposalfacilityforlow-levelwasteatDounreay（英国敦雷(Dounreay)放射性废物处置场）.,UK,ILLWDisposal,英国德里格（Drigg)处置场,位于英国塞拉菲尔德后处理厂东南6公里处的海边，距海岸500米。德里格老处置场：1959年运营，采用简易沟埋。设施容量为800000m3废物，到1990年已处置750000m3。德里格新处置场：1988年运营，紧靠老处置场区。为有工程屏障的近地表处置设施，处置容量为1000000m3。,高放废物处置库的进展,高放废物地质处置：国际难点国际最新进展：美国总统已于2002年批准位于内华达州的尤卡山场址，并将于2010年建成处置库。芬兰已批准位于Olikuoto核电站附近的高放废物处置库场址，并将于2020建成处置库瑞典于2009年6月3日选定了Forsmark场址,美国的新的时间表,2008年6月：提交建库申请2017年：开始接受乏燃料突出的特点：可回取，处置库位于饱气带中,芬兰：2.8km的坑道已完成,日本瑞浪地下实验室：1000米深,-地表调查(19962004)-深钻孔调查-Seismicexploration,etc.-2003年起开挖竖井,-位于花岗岩中-约1000米深-地下水为淡水,Majorfeatures,时间表,-Surfaceinvestigation(20012005)DeepboreholesSeismicexploration,etc-Shaftsinking(2005),S