第二章 食品微胶囊造粒技术

第二章,第二章微胶囊造粒技术,主要内容,物理法微胶囊造粒技术,第一节总论,一、基本概念1、微胶囊(Microcapsules)：指一种具有聚合物壁壳的微型容器或包物。其大小可在0.25-1000m范围内（一般5-200m），壁厚通常为0.2-10m。2、微胶囊化(Microencapsulation)：制备微胶囊的过程称为微胶囊化。3、微胶囊化技术(Microencapsulationtechnology)：指将固体、液体或气体包埋在微小而密封的胶囊中，使其只有在特定条件下才会以控制速率释放的技术。其中，被包埋的物质称为芯材，包埋芯材实现微囊胶化的物质称为壁材。,4、微胶囊化与超微粉碎的结合,当混合的液态食品物料（含有水相和油相）经过均质机的超微粉碎之后，所得的新液滴在新出现的相界面上仍有重新并和的倾向，液体心材（如油脂，液体香料，液体调味品等）经过微胶囊化后（如喷雾干燥）转变成细粉状固体物质，因其内部仍是液体相，故能保护良好的液相反应性。同时也可改变物质的色泽、形状、质量、体积、溶解性、反应性、耐热性和贮藏性，使能够储存微细形态的心材物质并在必要时释放出。,二、微胶囊造粒的基本原理,1、芯材芯材可以是单一的固体、液体或气体，也可以是固液、液液、固固或气液混合体等。在食品工业上，“气体”芯材可理解成香精、香料之类易挥发的配料或添加剂。,2、壁材,对一种微胶囊产品来说，合适的壁材非常重要，不同的壁材在很大程度上决定着产品的物化性质。选择壁材的基本原则是：能与芯材相配伍但不发生化学反应，能满足食品工业的安全卫生要求，同时还应具备适当的渗透性、吸湿性、溶解性和稳定性等。常用的壁材是高分子的有机材料，包括天然和合成两大类。在食品工业中可使用的壁材举例如下：植物胶：阿拉伯胶、琼脂、藻酸盐、瓜儿胶、罗望子胶和卡拉胶等；多糖：黄原胶、阿拉伯半乳聚糖、半乳糖甘露聚糖和壳聚糖等；淀粉：玉米淀粉、马铃薯淀汾、交联改性淀粉和接枝共聚淀粉等；纤维素：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、二醋酸纤维索、丁基醋酸纤维素和硝酸纤维素等；蛋白质：明胶、酪蛋白、玉米蛋白和大豆蛋白等；聚合物：聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚苯乙烯等；蜡与类脂物；石蜡、蜂蜡、硬脂酸和甘油酸酯等。,明胶是亲水胶体，也是一种重要的蛋白源，已成为许多食品中的重要功能性成分，有许多广泛的用途，明胶同时具备乳化性，成膜性，而且也易溶于水，符合作为胶囊壁材中蛋白源要求。另一方面，明胶还有价格低，来源广的优势，更适合于工业化大生产中使用，实际上明胶也是微胶囊技术中至今为止用得最为广泛的一种蛋白源。目前为止大部分报道主要集中于明胶与其他一些离子型多糖采用复凝聚法形成微胶囊。,前面所述的各种壁材中，变性淀粉因具乳化性，阿拉伯胶则因其中含有1%左右的蛋白，所以能够吸附在芯材表面形成稳定的乳状液；其他胶质与碳水化合物,由于缺乏乳化芯材的能力对芯材包埋能力有限，效率不高；采用腊质为壁材则溶解性有限制，采用卵磷脂或脂质体则成本太高，在食品工业中不能广泛应用；蛋白质分子具有较强的乳化能力，能够更好的稳定芯材，利于提高微胶囊化的效率与产率，对食品工业而言以蛋白分子为壁材再复配一些其他胶质、碳水化合物以提高体系的固形物浓度提高干燥效率，降低干燥成本的方式，这是目前报道最多的微胶囊化技术的研究内容。,3、壁材选择原则,如果囊心是亲油性物质，一般宜选用亲水性聚合物作壁材，反之则选用非水溶性物质。包囊壁材在包覆“核心物质”时，具有成膜性和粘着力。包壁材料与核心物质不起化学反应，同时考虑渗透性、吸湿性、溶解性和乳化性。包壁材料一定要符合食品卫生要求。材料要来源广泛，易得、成本比较低廉。,三、微胶囊造粒的步骤与分类,1、微胶囊造粒的步骤（1）将芯材分散入微胶囊化的介质中；（2）再将壁材放入该分散体系中；（3）通过某一种方法将壁材聚集、沉渍或包敷在已分散的芯材围；（4）这样形成的微胶囊膜壁在很多情况下是不稳定的，尚需要用化学或物理的方法进行处理，以达到一定的机械强度。,微胶囊化的基本步骤(a)芯材在介质中分散(b)加入成膜材料(壁材)(c)含水壁膜的沉积(d)壁膜的固化,微胶囊造粒的分类,物理法,化学法,物化法,真空蒸发沉淀法、静电结合法等,界面聚合法、原位聚合法,分子包裹法、辐射包装法,水相分离法、油相分离法、挤压法,囊芯交换法、融化分散法、复相乳液法,喷雾干燥法、喷雾凝冻法、空气悬浮法,四、微胶囊的释放,1、释放方法（1）即刻释放可以采用机械方法（如加压、揉破、毁形或摩擦）、加热下燃烧或融化方法以及采用化学方法（如酶的作用、溶剂及水的溶解、萃取等）。在芯材中掺入膨胀剂或应用放电或磁力的电磁方法也可使即刻释放。（2）逐渐释放在环境中芯材缓慢释放出来，一般不需要外加条件。医药、化肥等一般常要求缓慢释放，以提高作用效果。,2、释放模型,（1）零级释放释放速率K0为常数dmt/dt=K0（2）一级释放释放速率比例与活性组分的质量，随时间成指数衰减。dmt/dt=K0(m0-mt)m0为t=0时活性组分的质量。（3）级释放释放释放速率比例于时间平方根的倒数。dmt/dt=K0/,3、释放机理,（1）活性芯材物质通过囊壁膜的扩散释放。芯材通过囊壁膜上的微孔、裂缝或者半透膜进行扩散出来。（2）用外压或内压使囊壁膜破裂释放出芯材。（3）浸渍或加热等方法使囊壁膜溶解或降解而释放出芯材。这种释放机理对食品工业来说，在许多方面能发挥较好的作用。如对一些用在焙烤食品中的微胶囊化香料或者酸味剂来说，就是利用在一定温度下囊壁的熔化而释放出芯材来发挥作用。另外，对于一些本身具有异味的营养物质来说，需制成在口中溶解而能在肠胃中溶解吸收的胶囊产品，要靠肠胃中的酶溶解囊壁而释放芯材。,第二节物理法微胶囊造粒技术,一、喷雾干燥法二、喷雾凝冻法三、空气悬浮法四、真空蒸发沉积法五、静电结合法六、多孔离心法等,一、喷雾干燥法,1、喷雾微胶囊造粒的原理调制由芯材和壁材组成的胶囊化溶液（又称为初始溶液），使芯材分散在己液化的壁材中混合均匀，并将此混合物经雾化器雾化成小液滴，此小液滴的基本要求是壁材必需包裹住芯材（即已形成湿微胶囊）。然后，在喷雾干操室内使之与热气流直接接触，使溶解壁材的溶剂瞬间蒸发除去，促使壁膜的形成与固化，最终形成一种颗粒粉末状的微胶囊产品。,2、喷雾干燥法微胶囊造粒的装置组成,初始溶液调制系统，包括调制缸、搅拌器等；溶液输送雾化系统，包括送料泵、雾化器等；空气加热输送系统，包括空气过滤器、空气加热器和风机等；气液接触干燥系统，主要是干燥室；成品分离、气体净化系统，包括卸料器、粉末回收器和除尘器等。,3.喷雾干燥的热效率通常将干燥系统的热效率定义为,喷雾干燥能耗较大，一般情况下，热效率为30%50%，若要提高效率，可在不影响产品质量的前提下，尽量提高进风温度以及利用排风的温度预热进风。,（1）雾化器,离心式雾化器离心式雾化器是将初始溶液送到高速旋转的圆盘上，利用离心力将之扩展成液体薄膜从盘缘甩出，并受到周围空气摩擦力的作用而碎裂成液滴。对一定结构和尺寸的离心圆盘来说，影响因素以转速最为显著，其次是进液量和液体粘度。气流式雾化器气流式雾化器是利用高速气流对液膜的摩擦分裂作用而使液体雾化的。高速气流一般用压缩空气流，也可用蒸汽流。气流式雾化器有二流式、三流式和四流式等几种形式。影响气流式雾化液滴大小的因素除雾化器结构之外，主要是气液流量比和气液相对速度，尤其是气液流量比的影响更大。,（2）干燥室和收集设备,干燥室新型的干燥室通常是立式(塔式)金属结构，用不锈钢制造，干燥塔的底部结构有锥形底、平底和斜底三种。对于吸湿性较强的颗粒，为避免造成粘壁成团的现象，必须具有塔壁冷却措施。常用的冷却塔壁的方法有三种；由塔的圆柱体下部切线方向进入冷空气扫过塔壁；具有夹套，冷空气自圆柱体上部夹套进入，并从锥底下部夹套排出；沿塔内壁装有旋转空气清扫器，通冷空气冷却。,顺流式喷雾干燥塔示意图左：直线流右：旋转流,逆流式(左)和混流式(右)喷雾干燥塔示意图,常用来收集微胶囊产品的设备示意图(1)沉降室(2)旋风分离器(3)布袋过滤器1.气体入口2.气体排出口3.中央排气管4.布袋,收集设备重力沉降室、旋风分离器和布袋过滤器,4、喷雾干燥法微胶囊造粒的优缺点,（1）优点适于热敏性物料的造粒，因为物料表面的水分蒸发带走热量，使得物料温度始终较低；工艺简单，可实现连续化操作，生产能力大；（2）缺点包裹率低，芯材可能附着在颗粒的表面；设备造价高，耗能大。,二、冷喷技术,1、基本原理将壁材加热至熔融的液体状态，加入芯材调成胶囊化熔融液并混合均匀，然后使用雾化器形成熔融状微胶囊细颗粒，通过冷凝的方法使壁材固化成固体颗粒。2、冷喷技术（喷雾冻凝法）与喷雾干燥法的比较（1）相似之处都是将芯材分散于已液化的壁材中，利用喷雾法进行造粒并借助外界条件使胶囊化微粒壁膜固化。（2）不同之处壁材的液化方法不同，喷雾干燥法是将之溶解在某种溶剂中形成溶液，而喷雾凝冻法是通过加热手段使之呈现出熔融的液体状；胶囊化微粒壁膜的固化手段不同，喷雾干燥法是利用加热手段使溶解壁材的溶剂蒸发去除从而使壁膜固化，而喷雾凝冻法是借助冷却或冷冻方法使熔融状的壁膜固定。,3、冷喷法适宜的芯材和壁材（1）芯材一些对热敏感的活泼物质，诸如维生素、矿物元素（硫酸亚铁）和风味物质等。（2）壁材室温下为固态而在适当温度下可以熔融的物质，诸如氢化植物油、脂肪酸酯、脂肪醇、蜡类、糖类和某些聚合物。,4、冷喷法微胶囊造粒的设备,冷喷微胶囊过程装置示意图1.胶囊化初始熔融液调制缸2.进料泵3.胶囊化初始熔融液4.冷气5.冷却(冻)塔6.旋风风分离器7.排风机8.旋转卸料口9.制冷机10.送风饥11.雾化器,三、空气悬浮法,将流态化技术与微胶囊技术结合起来即是空气悬浮微胶囊造粒法，系美国威斯康辛大学DEWurster教授最先提出，故又称为Wurster法。1、Wurster法的原理当空气气流速度u界于临界流态化速度umf和悬浮速度ut之间时(即umfuut)，固体芯材颗粒在流化床所产生的湍动空气流中剧烈翻滚运动，这时往这些作悬浮运动的芯材颗粒外表面喷射预先调制好的壁材溶液使芯材表画湿润(即包囊)。之后，芯材表面的成膜溶液逐渐被空气流所干燥，(若采用加热空气则有助于加速囊膜的干燥)，形成了一定厚度的薄膜，从而完成芯材的包囊与固化过程。,2、Wurster法的芯材和壁材（1）芯材仅限与固体颗粒物质或可以固化为颗粒的液态芯材物质。（2）壁材包括各种植物胶、动物胶、淀粉及衍生物、纤维素衍生物、蜡类、脂肪酸酯和酯肪醇等，这些壁材允许以水溶液、溶剂溶液、乳剂、分散液或热熔融物等形式对芯材进行包囊。壁材的选择仅限于能与芯材相粘附即可。,3、Wurster法装置组成,Wurster法所用装置它主要由直立的柱筒、流化床和喷雾管组成。柱筒分成成膜段和沉积段两部分，后者的截面积较前者的截面积要大。,Wurster微胶囊造粒装置,4、Wurster法的过程控制（1）芯材的相对密度、表面积、熔点、溶解度、脆碎度、挥发性、结晶性及流动性；（2）壁材的浓度（如果不是溶液则是指熔点）；（3）壁材的包囊速度；（4）承载芯材和使之液态化所需要的空气量；（5）壁材用量；（6）进口与出口的操作温度。,四、其它方法,1、真空蒸发沉积法2、静电结合法3、多孔离心法,第三节物化法微胶囊造粒技术,一、水相分离法二、油相分离法三、囊心交换法四、挤压法与锐孔法五、粉末床法六、熔化分散法七、复相乳液法,第四节化学法微胶囊造粒技术,一、界面聚合法二、原位聚合法三、分子包囊法四、辐射包囊法,一、分子包囊法（包接络合法）,原理利用环糊精做壁材，圆台形，亲水基团在外，中心为疏基团，中间的非极性腔可与许多物质形成包接络合物，包住芯材。芯材含量6-15%，在口腔的温度、湿度下芯材易释放。成本低，芯材为非极性。,二、辐射包囊法,原理：以聚乙烯醇或明胶为壁材，利用-射线、x-射线或电子束进行辐射后使壁材在乳浊液状态发生交联，形成微胶囊，然后将微胶囊浸泡于芯材水溶液中吸收芯材，待干燥后成为微胶囊。,第五节微胶囊产品的质量评定,1、溶出速度目前片剂药物中微胶囊产品溶出速度的测定采用美国药典十九版中描述的转蓝式释放仪，或国产的片剂仅以及改进的烧杯法等。2、芯材含量的测定如对挥发油类微胶囊的含量调定，通常是以索氏提取法来计算含油量。对其它类型的微胶囊产品也可以采用溶剂提取法或水提取法等来进行。3、微胶囊尺寸大小的测定测定方法可采用显微镜法，即用装有带校正过的目镜，观测625个微胶囊，分别测定并计算其大小，对于非球形微胶囊，应在显微镜上另加特殊装置，也可借助粒度分布测定法进行分析。4、包埋率包埋心材质量浓度包埋率=X100%心材总质量浓度,第六节微胶囊技术在食品工业的应用,一、酶或细胞的固定化二、传统液体产品的固定粉末化三、食品添加剂的微囊化四、营养强化剂的微囊化,一、在酶与细胞固定化上的应用,1、微胶囊化在固定化酶和固定化细胞上的应用生产实例(利用包囊化细胞生产L-天冬氨酸),2.微胶囊技术在微生物制品方面的应用,益生菌是活的微生物制剂，一定数量的益生菌在人的体内寄存，对人身体的健康起着非常重要的作用，例如寄居在人肠道内的益生菌能通过产生酸、产细菌素及竞争肠道黏膜的受体和提高机体免疫力来抑制有害微生物和食物中病原微生物的生长，从而维持和改善宿主肠道的微生态平衡。而益生菌对外界环境的抵抗能力很弱，许多研究已经证实酸奶和发酵乳中的益生菌的存活比率很低，胃酸和胆盐的环境下，乳制品中嗜酸乳杆菌和双歧杆菌菌数会很快地下降，所有这一些因素都严重影响了普通食品中益生菌的作用和疗效。微胶囊包埋可保护益生菌免受噬菌体的侵害，提高其在冷冻干燥过程中的存活率，增加贮存过程中的稳定性，保护益生菌免受胃内不良环境的影响。因此，近年来人们为开发出高存活率的益生菌制剂，解决贮存过程中活菌含量下降和服用时受胃酸影响而导致活性损失的问题，人们开始着手进行益生菌微囊化的研究。,二、在传统液体产品固定粉末化过程中的应用,1、香精香料的粉末化香精香料的粉末化可以克服食品风味成分在加工或储藏过程的大量损失或劣变，显著提高产品质量，粉末化香精香料具有如下优点：（1）保护香味物质避免直接受热、光和温度而引起氧化变质；（2）避免有效成分因挥发而损失；（3）可有效地控制香味物质的释放；（4）方便存储、运输和应用。,2、食用油脂的粉末化,微胶囊化能够对油脂进行有效的保护，降低在保存过程中的氧化酸败，而且极大地提供了油脂的使用方便性。最广泛应用的粉末油脂是指人们熟悉的咖啡伴侣，产品的保质期可达一年。粉末油脂作为调料已用于饼干、面包的生产中，也可用于速成甜点、冰激凌和调味粉的配料，若将方便面的油包改为粉末油脂，将给方便面的包装和使用带来很大便利。此外，深海鱼油、小麦胚芽油、-亚麻酸、DHA、EPA等含高度不饱和脂肪酸的油脂极易氧化变质，而且带有特殊的腥味或异味，难以直接服用。通常微胶囊化使其成为固体粉末，不但能有效降低其氧化变质的可能，而且异味也得以掩蔽。,3、粉末酒类,将酒类微胶囊化，去除酒中最大的组分水，保留酒中有效成分醇和酯，制成粉末状微胶囊形式，可以极大地降低酒类产品的贮藏和运输成本，只需在引用前加水溶解复原即可，非常适合于作为旅行食品等。粉末酒类除了饮用作用外，也可用作食品以及化妆品、饲料的原料，起到着香，矫味、防腐等作用。如酒心巧克力的含酒量仅为1%左右，而且巧克力表面容易起霜，降低了产品品质。使用粉末酒类不仅可使巧克力含酒量达到5%，而且不起霜。在点心及面包中加入1%-5%的粉末酒，不仅能使烘烤后的蛋糕组织细腻，没有鸡蛋腥味，而且有较好的防腐性能。粉末酒类在调味食品、咖啡、红茶等饮料中，以及在香肠、火腿等肉制品的加工中也有良好的风味调节和保质作用。,三、食品添加剂的微囊化,1、酸味剂微胶囊酸味剂有增加风味、延长保质期的作用，但有时酸味剂会与食品中的某些成分发生化学作用，使食品的风味损失、色素分解、淀粉食品的货架期缩短。茶叶中加入酸味剂后会与茶叶中的单宁起反应，并使茶叶褪色。将酸味剂制成微胶囊，使其与食品中其它成分隔离，对酸敏感的成分便可不受其影响。酸味剂的微胶囊通常采用氧化油脂、脂肪酸等蜡质材料为壁材，在食品加工的后期加入食品中，微胶囊受热时才释放。,2、防腐剂微胶囊,食品防腐剂微胶囊化可以达到缓释、延长防腐作用时间、减小对人毒性的目的。如山梨酸的酸性对食品性能会有影响，而且长期暴露在空气中易于氧化变色。采用硬化油脂为