第二章--固体表面特性及固气

第二章固体表面特性及固气界面,本章讲授的主要内容：固体表面特征和固体表面热力学描述固体表面能的计算及其影响因素固体表面能的测定方法固体表面成分和结构的测试方法,第二章固体表面特性及固气界面,本章讲授重点：固体表面特征和固体表面热力学描述固体表面能的计算及其影响因素,第二章固体表面特性及固气界面,2.1固体表面特征和表面热力学固体表面特征,Microstructure0fCeO2ceramics,铝板表面微观形貌,塑料板表面微观形貌,第二章固体表面特性及固气界面,2.1固体表面特征和表面热力学,SEMimageofthetopsurfaceofaferroelectricthinfilmshowinganabnormalgraingrowth,Surfaceofacalciummodifiedleadtitanatethinfilm.,2.1固体表面特征和表面热力学,SEMsurfaceimageofaSmmodifiedPbTiO3thinfilm.,2.1固体表面特征和表面热力学,STMfalsecolourimageofthestructureformedbyevaporatinggoldontoasiliconsurface.,2.1固体表面特征和表面热力学,2.1固体表面特征和表面热力学,-PbO2高压型TiO2球形纳米颗粒的高分辨电子显微像,2.1固体表面特征和表面热力学,金(110)表面(12)重构的高分辨电子显微像,2.1固体表面特征和表面热力学,2.1固体表面特征和表面热力学,2.1固体表面特征和表面热力学,固体表面放大的切面轮廓示意图,2.1固体表面特征和表面热力学,固体表面分子（原子）的运动受缚性；固体表面的不均一性；固体表面的吸附性,2.1固体表面特征和表面热力学,2.1固体表面特征和表面热力学,固体表面应力和表面Gibbs能固体表面Gibbs能：固体的表面Gibbs能也是产生1cm2新表面需消耗的等温可逆功。,表面应力当把固体切开，形成新表面时，新表面上的分子和原子因不能自由移动，仍停留在原来的位置上，但新表面上的分子和原子因受力不均，有自动调整其间距达到表面平衡构型的倾向，于是产生了表面应力。,2.1固体表面特征和表面热力学,表面应力的定义：定义为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下的关系：,2.1固体表面特征和表面热力学,表面应力和表面Gibbs能的关系(1)各向同性的固体1=2=,=,2.1固体表面特征和表面热力学,特别地对于液体：,2.1固体表面特征和表面热力学,(2)各向异性固体设各向异性固体在两个方向上的面积增量各为dA1和dA2,2.1固体表面特征和表面热力学,总的表面自由能增加可表示为：,2.1固体表面特征和表面热力学,晶体的平衡形态(1)晶体表面的结构,2.1固体表面特征和表面热力学,面心立方晶格的低指数面,2.1固体表面特征和表面热力学,2.1固体表面特征和表面热力学,结晶面、表面原子密度及邻近原子数,2.1固体表面特征和表面热力学,2.1固体表面特征和表面热力学,2.1固体表面特征和表面热力学,2.1固体表面特征和表面热力学,(2)准化学方法估算表面能-结合键考虑配位数为Z、含有NA个原子的晶体共有1/2ZNA个结合键，令每个结合键的结合能为AA，而升华热HS便是破坏所有键所需的能量：,2.1固体表面特征和表面热力学,对于面心立方晶体，若表面是(111)面，则形成表面便丧失三个结合键，这三个结合键属于两个表面。若无其他变化，则：,2.1固体表面特征和表面热力学,面心立方晶体在(100)面形成表面，会丧失4个结合键。类似推理，得到(100)面的表面能为：,2.1固体表面特征和表面热力学,(2)界面能级图与晶体的平衡形态Wulff定理恒温恒压下，一定体积的晶体在与流体相处于平衡时，它所具有的平衡形态应使其总的界面能最小。,2.1固体表面特征和表面热力学,首先，推导伍尔夫曲线。考虑如图6-16a所示的二维晶格的01“面”，设表“面”S与01“面”的夹角为，则形成一系列平台和台阶，破坏了一系列结合键。由于水平长度为1，则S的长度为l/cos。形成S所破坏的水平线上及垂直线上的键数分别为1/a及tan/a。,2.1固体表面特征和表面热力学,2.1固体表面特征和表面热力学,2.1固体表面特征和表面热力学,2.1固体表面特征和表面热力学,fcc及bcc晶体分别在111、100及110有尖点，因而其平衡晶面分别是111、100及110、100，这种预测为实验所证实。,2.1固体表面特征和表面热力学,2.1固体表面特征和表面热力学,小结：固体表面原子的可动性比液体要小得多，因而其表面状态往往取决于形成表面的历史，而不像液体那样取决于表面张力。实际晶体的外形是要受到其动力学过程及其他的非平衡态因素的影响的，因而其外形常常不具有Wulff结构，晶体的表面状态及其能量要受到烧结、研磨、抛光等加工过程的影响。,2.1固体表面特征和表面热力学,(3)界面结构的理论模型,完整光滑突变界面模型,2.1固体表面特征和表面热力学,非完整光滑突变界面模型,2.1固体表面特征和表面热力学,粗糙突变界面模型,2.1固体表面特征和表面热力学,弥散界面模型,2.1固体表面特征和表面热力学,卡恩模型,小结：对于液体，表面张力、表面应力与表面Gibbs能具有相同的数值，而对于固体，三者的数值均不相等，表面张力可以看成是两相互垂直方向上表面应力的平均值；表面应力为单位长度上施加的外力；而表面Gibbs能是形成单位表面积时Gibbs能的增量。,2.1固体表面特征和表面热力学,2.2固体表面能的计算及其影响因素,共价键晶体表面能的计算Harkins模型0K时有：,离子晶体表面能的计算离子晶体的相互作用势能：,2.2固体表面能的计算及其影响因素,金属键晶体表面能的计算Skapski模型：,2.2固体表面能的计算及其影响因素,分子键晶体对于分子晶体由于Vanderwaals引力范围很广，表面不规则，理论处理尚在探索中。,2.2固体表面能的计算及其影响因素,讨论只能计算有限的固体表面；理论计算只是对固体表面能的估算，只能供实验时参考；理论计算值与实际的固体表面能总是有偏差，往往低于实际的数值；,2.2固体表面能的计算及其影响因素,2.3固体表面能的测定方法,温度外推法晶体劈裂功法,溶解热法,2.3固体表面能的测定方法,应力应变速率曲线法,2.3固体表面能的测定方法,2.3固体表面能的测定方法,升华热法,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4.1扫描电子显微镜,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,NucleationandgrowthofBi12TiO20thinfilmspreparedbypulsedlaserdepositionon(100)ZrO2:Ysubstrates.,Cubicnuclei,50nmsize,Lateralgrowthofthenuclei,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,Morphologyofthefilmobtained,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4.2STM和AFM,1Sample2Sample-holder3Clamps4Tip5Tipholder6Scannertube7Approachmotorrod8Motormount9Approachmount10Quartzballs11ZenerDiode,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,Si(111)-7x7,15nmx15nm,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,Si(111)-7x7,50nmx50nm,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,Pt(110)missingrowreconstructedsurfacewithdepositedPtatoms,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,Hex-reconstructionofthePt(100)surface,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,MoS2nanocrystalonAu(111),41422,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,PalladiumnanocrystalonAl2O3,50502,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,-Cu-O-rowsonCu(110)(100 x100),2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4.3离子探针显微分析,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4.4Auger电子能谱,WXY俄歇过程示意图,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4.5X射线光电子能谱,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,2.4测定固体表面成分和结构常用方法,作业,某面心立方结构的金属，其蒸发能为209kJ/mol，mol体积为7.1cm3/mol，试计算其(111)面的表面能。假定有一个二维晶体，其单胞为简单的正方形。如果10与11分别为4.010-5J/cm2与2.010-5J/cm2，试讨论该晶体的Wulff构造的特点。,作业,实验测得NaCl超细粉料A与粗粉料R的溶解热差值为134J/mol；细粉料B与粗粉料R的溶解热差值为89J/mol。显微观察表明，每g粉料A所含的料粒数是粉料B的15倍。试计算粉料A与粉料B的比表