第八章分子轨道对称性守恒原理及应用

第八章、分子轨道对称性守恒原理及应用,成键时，对称性匹配,对称性不匹配，不能成键,A.O.能量相近A.O.能量分离,分子轨道对称守恒规则在化学反应中的应用,丁二烯的分子轨道,己三烯的分子轨道,1.周环反应,丁二烯的分子轨道,热-基态-顺旋,光-激发态-对旋,己三烯的分子轨道,热-基态-对旋,光-激发态-顺旋,一、电环化及其逆反应反应物或产物中共轭电子的数目是m,2+4,基态,基态,2.环加成反应HOMO+LUMO,2.1.2+4反应光-激发态-禁阻、热-基态-允许,热-基态-允许,+,+,HOMO,2+4反应光-激发态-禁阻、热-基态-允许,光,光,光-激发态-禁阻,2+6反应光-激发态-允许、热-基态-禁阻,2+6光允许,2+6热禁阻,2+2反应,热-基态-禁阻,基态反应,同面2s+2sor2a+2a,加成反应的同侧进攻与异侧进攻,光-激发态-允许,光-激发态-允许,同面加成与异面加成,2s+2a热-基态-允许,2s+2a光-激发态-禁阻,异面2s+2a,+,HOMO基态,LUMO基态,+,二、环加成反应反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n,3.-键迁移反应,-键迁移反应,1，3-键迁移,1，5-键迁移,HOMO,LUMO,构型保持,构型翻转,具有构型翻转的-键迁移反应(原子团),HOMO,HOMO,含不对称碳基团的键迁移反应（热-基态）4K异面+构型保持或同面+构型翻转同面+构型保持或异面+构型翻转4K+2同面+构型保持或异面+构型翻转异面+构型保持或同面+构型翻转,三、i+j-键迁移反应,克莱森重排,光-Fries重排,螯（移）变反应（CheletropicReaction）连接在同一原子上的两个键协同生成或断裂的反应,4.螯移变反应,S,O,O,L,U,M,O,H,O,M,O,线型or非线型的区分以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（HOMO或LUMO）及其进攻方向（单侧or异侧）决定的,热允许,热禁阻,总电子数=4,总电子数=6,总电子数=8,螯移变反应的规则：热在线型螯移变反应中，若多烯为同面组分（端基对旋），总电子数为4n+2是热允许的；若多烯为异面组分（端基顺旋），总电子数为4n是热允许的。对于非线型螯移变反应的热反应恰好相反。光光化学的螯移变反应与热化学的上述规则相反,实例,Longuet-Higgins能级相关理论,构成能级相关图的要点如下：确定反应过程中自始至终存在的对称元素找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道根据对称元素确定参与反应的分子轨道的对称性对称（S）或反称（A）根据下列原则关联反应物与产物的相关分子轨道，构成能级相关图：一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否则可能违背泡利不相容原理能量相近原则：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的轨道相关联不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相排斥根据得到的能级相关图，确定该反应在能量上是否有利。若能量有利，则反应容易进行，是允许的反应；若能量不利，则该反应是禁阻的。,1、能级相关图的构成,1.电环化反应,环丁烯的顺旋开环反应的有关分子轨道及其对称性,(S),热允许、光禁阻,环丁烯的顺旋开环及其逆反应的能级相关图,环丁烯的对旋开环及其逆反应的能级相关图,环丁烯的对旋开环反应的有关分子轨道及其对称性,-,热禁阻、光允许,2+2加成反应,2.环加成反应,2+2加成反应及其逆反应的能级相关图,2+2加成反应的有关分子轨道及其对称性,热禁阻、光允许,热允许、光禁阻,构成状态相关图的要点：确定反应过程中自始至终存在的对称元素找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道，根据对称元素确定其对称性对称（S）或反称（A）确定反应物与产物的基态、第一激发态和相应的高级激发态的状态及其对称性。状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行（若不存在能垒，则反应允许；若存在能垒，则反应禁阻）,状态相关理论简介,环丁烯对旋开环生成丁二烯的能级相关图,环丁烯开环生成丁二烯的状态相关图,中国化学家对分子轨道对称守恒原理的贡献,唐敖庆院士,（有一个电子被激发从E2跃迁到E3上）,丁二烯基态关环反应中E随旋转角度而变化的曲线,丁二烯激发态关环反应中E随旋转角度而变化的曲线,作业布置,1）针对上三章(5-7章)相关知识点内容，8人一小组，每个人分别1篇文献（共8篇，要有相关性、可成系统，且不可雷同）进行翻译打印装订（1个小组装订为一册，装订册的第一页写上组内所有成员的姓名、学号，每篇翻译文献（原文打印放前面、翻译文放在后面）的首页写上该翻译者的姓名、学号），作为个人作业于下堂课上。电子版文件夹（英文文献+翻译中文）周六前发到李赢邮箱995117229（各人文件夹以人名学号命名）。2）上述各8人小组将各自文献内容进行系统整合、并制作ppt（首页页写上组内所有成员的姓名、学号，并在括号中标注谁是演讲者），每组派组内一位代表进行演讲。其他小组学生（占50%权重）和老师（占50%权重）则根据文献与知识点契合度、与其他组文献不重复度（20%）、涵盖知识点多少（20%）、对文献理解程度与准确性（20%