第五章 相平衡

第五章多相平衡,2,基本概念1.相和相数；2.自由度f3.物种数S和组分数C；,5.1引言,3,1.相和相数：,系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。相与相之间称为界面(interface)。,气相：=1，均相(homogeneous)，液相：=1,2,3（根据互溶情况而定），2，为复相或多相(heterogeneous)。固相：=1,固溶体(solidsolution),2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相。,4,2.自由度f(degreesoffreedom),例：单相液态水：,相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度性质数称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变量。如T,p,c,T,p,f=2，一定范围内任意改变T和p，仍能保持水为单相；,T,p,c,f=3,T,p,f=2（浓度确定c=f(T)）,f=1，因T,p中只有一个独立变量p=f(T)。,NaCl(sln)：NaCl(饱和)：H2O(l)-H2O(g)共存系统：,5,物种数S：系统中所含化学物质的数量。如：水和水蒸气,S=1,3.物种数S和独立组分数C,组分数C：能够表示系统组成的独立物质数。C=SRRR：独立的化学平衡数;R：独立的浓度关系数;,注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。,6,R：独立的化学平衡数。,说明：（1）应为所讨论条件下实际存在的反应。,R=SN（S=物种数,N=元素数）,例：N2、H2和NH3系统，R=？,常温下,R=0,在高温和有催化剂存在的条件下,R=1,（2）应为独立的化学平衡。,例：系统中有如下反应，R=？,R=2,7,R：独立的浓度关系数,说明：该浓度关系可以是指定关系，也可以是随着化学反应的进行而产生的，只对同相的物质有意义。,例1.NH4Cl(s)在真空容器中分解成NH3(g)和HCl(g)达平衡。,R1,例2.NH4Cl(s)在在含有一定量NH3(g)的容器中，分解成NH3(g)和HCl(g)达平衡。,R0,例3.CaCO3(s)在真空容器中，分解成CO2(g)和CaO(s)达平衡。,R0,8,答：容器内有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2(g)。S=3，R=1，R=0，C=310=2。若PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，C=？答：S=3，R=1，R=1，C=311=1若CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后C=？答：容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。S=3，R=1，R=0，C=310=2。因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。,例题PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中，达平衡后，C=？,9,例NaCl-H2O系统,NaCl，H2O:S=2,R=0,R=0,C=2NaCl不饱和水溶液Na+,Cl-,H2O:S=3,R=0,R=1:Na+=Cl-,C=31=2NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在NaCl(s),Na+,Cl-,H2O:S=4,R=1:NaCl(s)Na+Cl-,R=1:Na+=Cl,C=411=2,10,系统确定后，其组分数是确定的,NaCl(s),Na+,Cl-,H2O,H+,OH-:S=6,R=2:NaCl(s)Na+Cl-,H2OH+OH-,R=2:Na+=Cl,H+=OH-,电中性Na+H+=Cl-+OH-不是独立的浓度关系,C=622=2,11,例固体NaCl,KCl,NaNO3,KNO3与H2O达平衡,解：Na+Cl-,K+,NO3-,H2O:S=5电中性Na+K+=Cl-+NO3-,R=1C=51=4,或饱和水溶液，有固体存在NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,Na+,Cl-,K+,NO3-,H2O:S=9,R=4:NaCl(s)Na+Cl-,R=1:电中性Na+K+=Cl-+NO3-,C=941=4,12,5.2多相系统平衡的一般条件,在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：热平衡力学平衡相平衡化学平衡,达到化学平衡时反应物的化学势等于生成物的化学势,13,5.3相律(phaserule),相律联系C,f之间关系的规律:f=C+2,相律的推导(Gibbs)：设一相平衡系统：该系统有C个组分，个相，各组分浓度ci如下表：,c1(),c2(),ck(),c1(),c2(),ck(),c1(),c2(),ck(),14,推导：该平衡系统有C个组分，个相,每一相中有(C1)个浓度，共有个相，除了T,p外还必须指定(C1)个浓度。,f=(C1)+2,f=C+2,根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等：i()=i()=i()则每个组分有(1)个等式，C个组分则共有C(1)个等式。,C(1),=C+2C+C,15,注意：,1)上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式不变。2)f=C+2是一般关系，其中2是指T,p（以各相T、p都相等为前题）。若在压力和温度两个变量中，指定了某个变量为定值，则相律可以写作：f*=C+1，f*称为条件自由度；若考虑更多的因素，如电场，磁场，f=C+n，n是外界影响因素。,16,例1Na2CO3有三种含水盐：,Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？,解：系统由Na2CO3和H2O构成,C=2若S=5,但存在三个平衡关系:R=3,Na2CO3+xH2O=Na2CO3xH2OC=2,17,1)指定py,f=2+1=3,当f=0,=3最多为3，与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。2)指定30,f=3,当f=0,=3最多为3，与水蒸气共存的含水盐最多有2种,18,例2说明下列平衡系统的自由度数f=？,1)25，py下,与NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存2)I2(s)与I2(g)平衡共存3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统，反应HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)达平衡解：1)C=2,=2,指定25，py,f=22+0=0（饱和浓度为定值）2)C=1,=2,f=12+2=1(porT)3)C=2,=2(g,s),f=22+2=2(T,p或T，某气体浓度),19,5.4单组分系统的相平衡,单组分C=1相律：f=1+2=3=1（单相）f=2,(T,p)=2（两相平衡）f=1(Torp),=3（三相平衡）f=0,20,5.4单组分系统的相平衡,1.克拉贝龙方程和克劳修斯-克拉贝龙方程,2.外压与蒸气压的关系,3.水的相图,4.超临界状态,21,1.克拉贝龙方程,设某物质在一定T，p时达两相平衡：例如水,T，p平衡H2O(l),T+dT,p+dp平衡H2O(l),G=0,dG(g),dG(l),H2O(g),所以dG(l)=dG(g),G=0,H2O(g),推广到一般情况下，即dG()=dG(),上式两边分别代入基本公式dG=SdT+Vdp,22,得S()dT+V()dp=S()dT+V()dp,dp/dT为平衡压力随温度的变化率,-Clapeyron方程,对于可逆相变S=H(可逆相变焓)/T,整理为:dp/dT=S/V,移项:V()V()dp=S()S()dT,适用于任何纯物质两相平衡系统,23,（1）气液平衡,其中Vm=Vm(g)Vm(l)Vm(g)(忽略液体的体积)=RT/p(设气体为理想气体),积分:,-Clapeyron方程,整理为:,C-C方程,24,C-C方程,不定积分:,lnp1/T为一直线，斜率=vapHm/R根据斜率可实验测定vapHm=slopeR,定积分:,若温度变化不大时，vapHm为常数,若vapHm为T的函数，,C-C方程,25,经验规律（Trouton规则）,其中Tb:正常沸点条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态与气相分子状态相同。,估算气化热,26,（2）固气平衡,忽略固体的体积，并设气体为理想气体,定积分:,当温度变化不大时，subHm可看作常数,-Clapeyron方程,C-C方程,27,（3）固液平衡,当温度变化不大时，fusHm和fusVm可看作常数,-Clapeyron方程,28,例环己烷在其正常沸点(80.75)时，气化热为358Jg-1，液,气密度分别为0.7199和0.0029gcm-3。,(1)计算沸点时dp/dT的近似值和精确值；(2)估算p=5104Pa时沸点；(3)欲使环己烷在25时沸腾，应将压力降低至多少？,解(1)应用克拉贝龙方程计算精确值：,29,(2)应用克-克方程,T2=330.9K,(3)同(2),p=1.50104Pa,30,2.外压对蒸气压的影响,蒸气压是液体自身的性质。定温下，把液体放在真空容器中，液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压。此时在液体上面只有自身的蒸气，其外压就是平衡时蒸气的压力。如果将液体放在惰性气体中，例如空气中（并设空气不溶于液体），则外压就是大气的压力，此时液体的蒸气压将有所改变。,31,3.水的相图f=3,（1）水的相图(p-T图),（2）分析相图,相图：研究多相系统的状态如何随着温度、压力和浓度等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统状态的变化，这种图就叫相图,32,i）两相平衡线(p随T变化),OB线：气固平衡线，显示冰的饱和蒸气压随温度的变化。,OC线：液固平衡线；dp/dT为负,向上延伸到(20,2108Pa),OA线：气液平衡线，显示水的饱和蒸气压随温度的变化。,向上延伸到临界点：pc=2.23107Pa,tc=374向下延伸(OH虚线)：过冷水气,（1）水的相图,水,冰,水蒸气,33,单相区,水,冰,汽,ii)当=1,f=2(T,p):有两个自由度,所以在p-T图上应该是个面，由三条两相平衡线划分为液、固、汽三个单相区（临界温度以右的区域叫作气相区）。,34,三相点,水,冰,汽,iii)=3,f=0:在p-T图上只能是个点。O点(610.62Pa,273.16K)三相点(triplepoint)是物质自身的特性，不能加以改变。,35,三相点(610.62Pa,273.16K),通常水的冰点为273.15K，为什么？答：1.压力为patm时，根据克拉贝龙方程，,冰点降低0.0074K；,2.水中溶入空气，成二组分稀溶液(空气：m=0.0013molkg-1，Kf=1.855Kkgmol1)，凝固点下降：T=Kfm=1.8550.0013=0.0024K冰点降低0.0024K,36,（2）分析相图：py下，温度由T1(x)T2(y)时，,其状态变化情况。相律：f=2,xM:冰,=1,f=1,水,冰,汽,M:冰水,=2,f=0,T不变,MN:水,=1,f=1,N:水汽,=2,f=0,T不