有机化学第十四章-二羰基化合物ppt课件

.,第十四章-二羰基化合物,教材:徐寿昌主编高等教育出版社,有机化学OrganicChemistry,.,分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,第十四章-二羰基化合物,.,亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活泼。-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。,与FeCl3作用不显色,1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。,乙酰乙酸乙酯的特点,注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。,.,酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：,烯醇负离子的共振式：,由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。,14.1-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性,.,主要,碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.,14.2-二羰基化合物碳负离子的反应,.,氯乙酸钠,丙二酸二乙酯分子中的-亚甲基上的氢非常活泼:,钠盐,强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.,丙二酸二乙酯的制备:,14.3丙二酸酯在有机合成上的应用,.,一烃基取代的丙二酸酯,二烃基取代的丙二酸酯,利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.,烃基不同，分步取代！,（1）制备：-烃基取代乙酸,.,补充1：,解：,如三级卤代烃易消除！不行！,烃基不同，分步取代！,.,解：,.,例如:合成丁二酸、己二酸,物料比（2：1）-直链,+CH2I2（醇钠）成环,2C2H5ONaCH2I2,(2)合成二元羧酸,.,作业8（4）,2,2,补充2：,.,二卤化物（Br(CH2)nBr，n=37）与丙二酸酯的成环反应,利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。,注意物料比1：1,Br(CH2)5Br,2C2H5ONa,n=2，易开环,(3)环状一元羧酸,补充3：,.,两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：,-丁酮酸酯,14.4克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成,（1）乙酰乙酸乙酯的合成,.,（2）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成-消除,乙酸乙酯,克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。,凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。,.,补充4：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合,（1）：与苯甲酸酯缩合位引入：苯甲酰基,作业5（2）,.,（2）：与草酸酯缩合位引入：酯基（加热）,作业5（3）,.,（3）：与甲酸酯缩合位引入：醛基,Ph-CH2COOC2H5+HCOOC2H5,C2H5ONa,（4）：分子内酯缩合成环,成环,作业5（4）,.,常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成-二酮。,注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。P286,酮-H活泼,（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：,.,醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：,亲核加成-消除,（4）克诺文格尔缩合反应*制备，-不饱和酸,.,（1）酮式与烯醇式的平衡,92.5%,7.5%,（2）酮式分解在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:,（3）酸式分解在浓碱(40%NaOH)中加热,和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:,14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！,.,A:一烃基取代,-碳原子上的烃基化反应.,再反应,(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应,.,B:二烃基取代,得到的-烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。,注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化,.,两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。,合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物),.,补充5：,.,合成：甲基环烷基甲酮,物料比1：1,若：物料比为2：1，如书中习题9（4）（考研题）,比较产物,.,与无-H的醛缩合,1,3-丁二烯与Br2的1,4加成,氢化.,.,与环氧乙烷的反应,补充6：,与“三乙”可再反应合成二酮!,.,例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）,在非质子溶液中进行,NaH,酮式分解得：-二酮,在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解),(5)与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成-消除反应,.,补充7,.,酮式分解1,4-二酮酸式分解-酮酸酸式分解二元酸HOOC-(CH2)n+1COOH,（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应,（2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应,补充8,.,*,*,由-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到碳原子上，而碳原子上加个H：,例1：,水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物,14.6*碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应,.,例2:,水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物,.,作业（P357）2、3、5（1、2、3、4，注意4分子内缩合