第四章-固-固界面与粘附

第四章固-固界面粘结，第一节固体的表面状态，第一、固体表面形状，第一、固体表面，固体表面指表面的一个或几个原则层，有时指厚度达到几微米的表面层。 表面原子向空间形成悬浮键，表面原子的电子状态与固体内部的不同，表面具有力学、光学、磁学、电子和化学等特殊性质。 由于固体表面的原子和分子受力不平衡，其表面现象非常显着，2、固体形状、普通大小的固体、纤维状固体、粉末、胶体粒子等固体表面不均匀，有台阶、龟裂、沟槽、位错等现象，表面粗糙。 4、晶体固体表面性质，晶体固体表面分子排列有序，晶面各向异性，各晶面表面自由能大小不同。 紧密堆积的晶面具有较低的自由能。 5、固体表面张力和应力的不同，表面张力：在单位面积的表面产生必要的可逆功的表面应力：实际裂开露出新的表面所需的功。 3、固体状态、固体表面状态由加工过程决定，加工过程影响固体的表面张力和表面现象。 加工过程表面的原子性质也不同。 例如，位于粗糙表面的突出区域的原子，其能量比正常配置的原子高。 由于加工方法和固体形成的环境不同，固体表面从表面向内侧呈现出多层结构，二是固体表面层的组织结构，例如多重研磨后的多晶固体，通过在接近表层的数纳米下进行电子衍射分析，发现是非晶质或非常微细的晶体群结构。 固体表面的裂开过程有时只改变表面层的原子间距离而不影响原子数的变形，例如，(1)裂开后在新表面露出的原子或分子在主体相位处于相同距离，或者延伸(或者压缩)等。 (2)表面层原子或分子向新的“平衡”状态的表面位置移动。 例如：铁为570以下，表面和背面成分为570以上，表面和背面成分为：第二节固体的表面张力和表面自由能的测定，1，固体和液体的表面张力和表面自由能的不同，液体由于分子间的力弱，分子的相对运动容易，液体的表面自由能和表面张力在数值上一致。 固体、分子间的力强，分子的相对运动困难，(1)固体在表面原子总数不变的条件下，由于弹性变形而表面积增加，因此表面自由能中含有弹性能，表面张力在数值上不等于表面自由能，(2)固体表面上的原子组成和排列存在各向异性，固体表面张力也各向异性不同晶面的表面自由能不同。 凸部的表面自由能比凹部的自由能大，(3)固体表面多处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要原因不是表面张力，而是形成固体表面时的条件及其历史，(4)固体的表面自由能和表面张力的测定很困难。 二、固体表面自由能测定，1、接触角法、youngs方程式可知，以上二式为液体，测定固体表面的接触角，可计算固体的表面自由能。 2、毛细渗透法、粉体堆积时，粒子间有空隙，粉体粒度和堆积密度一定时，空隙大小有一定值。 形成这些空隙的通路可以看到毛细管，如果与液体堆积的粉体接触，就会发生毛细管上升的现象。 设毛细半径为r，液体上升的速度为：液体上升的动力为弯液面的压力差，有Laplace方程式，t=0，h=0，方程式为：通常p小，hR0时，力随着r的增加而具有极大值，逐渐减小，最后为零。结合力大小的计算：以NaCl晶体为例，NaCl为立方晶格，一个中心离子中有6个反电荷的邻接配位离子，配位数为6；远离中心离子，有12个相同电荷的离子；远离中心离子，有8个反电荷的离子， 一个离子与其周围离子之间的静电作用为：静电排斥能为：n:Born指数，NaCl晶格，n=6。 总电势为：平衡状态：总电势为最小值，u对r微分：因此：得到上式对r微分，离子间力f与离子间距r的关系：f达到极大值时，R=R1，所以：并且：根据该式计算离子晶体(1-1型)晶格点的电势和最大力游离的气体离子型分子由于只有2个相邻的异电性离子，因此常数A=1，电势为：NaCl晶格：2，共价键，在粘接剂和被粘物材料之间形成共价键，有利于粘接强度和耐久性的提高。 例如，纤维上-OH和粘接剂中的环氧基和异氰酸酯，粘接剂原子和被粘物原子以C-C单键粘接，C-C键能为2.45105J/mol，破坏C-C键的力：每平方米有41014个C-C键时，平方米内的全部键能3、分子间相互作用的极性取向力，粘合剂和被粘物含极性基团时，粘合力主要为范德华力，其中包括分子偶极矩的取向力。 键的极性大小用偶极矩表示，任何化合物分子的偶极矩是其构成中所有键的偶极矩矢量和。 HCl，另一个例子：两个邻位苯，分子偶极矩与耦合偶极矩的关系为：两个极性分子之间的相互作用的势能为：分子头尾相接时，带电至p-的电荷占电子电荷量的百分比，当时，对于两个偶极矩不同的极性分子， 由于分子热运动会打乱分子取向，取向力相互作用的势能与温度有关。 假设分子通过来自电场e或具有偶极矩的分子的极性中心的电场，诱导偶极矩。 分子在电场中的极化能量为：分子的极化率，因为它与电场的取向力是相同的方向：电场导入的瞬间从0变为e，积分：热运动扰乱取向和取向极化时，极化率为取向极化率：因此：上式描述了同一偶极分子间相互作用的电势与温度的关系当两个不同的偶极子作用时，势：结论： (1)分子相互作用的取向力越大，粘附强度也越大；(2)分子诱导的取向极化率越大，诱导作用对分子间相互作用势也有越大的作用；(3)温度上升，粘附强度降低。 4、极性分子与无极性分子的相互作用、极性分子与无极性分子的作用、取向力的作用势，但存在诱导作用势。 非极性分子感应偶极矩与电场强度e成比例，即感应极化率由分子变形性质决定，其与温度无关，感应极化率和分子折射率n、介电常数在电场交变周期比偶极矩缓和时间小时， 具有以下关系：极性分子与非极性分子之间的偶极矩和感应偶极子相互作用势可以表现为类似于取向偶极式：考虑到两个分子相互作用，互感势随着分子偶极矩和感应极化率的增大而增大。 5、无极性分子间的力、无极性分子没有永久偶极子，但分子间也有力，London采用量子力学近似计算证明了力的存在。 两个相互作用分子中的电子被认为是围绕其平衡位置进行共振动作的粒子，在共振子中电子的振动产生瞬时偶极矩，在共振子之间相互感应，引起相邻共振子的电子振动。另外，保持一定的相位关系，谐振子之间存在相互吸引作用，这种作用力称为分散力，常常称为London力。 由量子力学理论导出的两个极化率不同的无极性分子相互作用势：如果相互作用为同种分子：则相互作用的分子的电能、极化率，即分子分散力相互作用的势，随着分子的电离能和极化率的增大而增大。 例如：-CH2分子量为14、密度d=0.96g/cm3、摩尔体积Vm=14.6cm3、N=1.51、R=410-8cm、电离能I=12.9电子伏时，3种力即分散力、取向力和诱导力对相互作用的电势的合计贡献为：同种极性分子间相互作用的合计电势异极性分子间相互作用的合计电势是：许多粘合剂与被粘物的粘合主要依赖于分子间的力，但在某些情况下，分子间的相互吸引电势约为0.11千焦耳/摩尔，远小于化学键，粘合强度与生成化学键无法比较，粘合技术例如包结、缠绕、安第五节粘结理论、粘结强度取决于粘结剂与被粘物之间的湿润性能、接触角、扩散能力、化学键、机械相键作用等因素，从不同角度提出了粘结理论。 1、湿润吸附理论、粘接过程通过粘接剂中的聚合物分子的微棕色运动从溶液或熔液逐渐向被粘物表面移动，使聚合物中的极性基团或形成氢键的基团接近被粘物的极性基团，从而确立吸附过程。 根据第三节，两相分子间范德华力能够产生高强度的粘结力，但两相界面的接触程度与湿润情况有关。 (1)湿润性能、液体2向固体1表面的扩展系数是粘附功能和凝聚功能的差异，即，(a )湿润性能良好可以增加2相间的粘附功能，提高粘附强度，(b )润湿性差，难以粘附。 (2)界面张力、Good界面张力理论、最大时，密合力和扩展系数最大。 理论缺陷：无法说明一些无极性聚合物间的强粘合力、粘合强度随剥离速度变化等现象。 2、扩散理论，为了得到高强度的粘结，粘结二相的聚合物分子链间还必须发生向界面层的相互扩散作用。 粘合剂在被粘物的表面湿润，发生二相界面之间的相互接触，接着发生聚合物分子链的相互扩散作用，形成一个过渡区域界面层，通过扩散的分子或链的纠缠及其凝聚力使二相连结。 (1)扩散作用于聚合物的相容性，两个接触聚合物之间的相互扩散是溶解现象。 聚合物的化学组成、结构形态、链的长度(即聚合度的大小)、链的柔软性和结晶性等影响溶解性。 a :化学组成接近、容易相互亲和溶解b :线状或支链结构形态的聚合物容易溶胀； c :柔软链聚合物的分子容易运动和扩散，d :结晶聚合物比非结晶聚合物难以溶解e :聚合物的分子链越长，分子量越大，分子凝聚力越大，溶解性越差。 从热力学的观点和溶解度参数等物理量可以定性或半定量地分析聚合物的相容性，当胶粘剂的溶解度参数接近聚酯的溶解度参数时，具有较高的胶粘强度。 (2)溶解度参数，两种物质可相互溶解的热力学条件为：Hildebrand认为摩尔混合焓与溶解度参数有以下关系：或：其中，溶解度参数：体积分数：混合溶液摩尔体积：混合熵：混合溶液总体积：由以上可知，两种物质溶解度参数也可以由聚合物结构近似地估计，即式中：e :聚合物链单元中不同基团或原子团的摩尔引力常数的总和； :聚合物密度； M0:聚合物链单元的分子量。例如，聚氯乙烯-CH2CHCl-，在该链中为-CH2-； -CH-； Cl的e分别为268.9，即175.8和425.3； M=62.5； =1.4因此，如果溶剂为混合溶剂，则混合溶剂在聚合物中的溶解性比单一溶剂好。 3、化学粘结理论、粘结界面可以形成化学键，提高粘结强度和粘结系统的稳定性。 4、弱边界层理论、弱边界层：厚度大于原子尺寸，能承受的应力比两本体薄。 各种低分子物质，例如添加剂、助剂、聚合中杂质、聚合物中的低分子量及金属表面物等，通过吸附、扩散、移动的凝聚作用，在粘接界面的一部分或全部形成低分子物浓缩区域，这就是弱边界层。 去除方法：用适当的溶剂净化被粘物表面在惰性气体下进行等离子体处理使表面暴露于紫外、荧光下交联。 第6节摩擦和粘接，第7节的粘接强度的影响因素和固体材料表面的处理，1、分子量及其分布，Bueche的粘接剂的扩散系数随分子量的上升而减少，即研究： (1)k、为常数，m为分子量； (2)MMc、=3.5； 13.5。 (3)分子量过低时，粘合剂的凝集强度降低，(4)分子量分布宽，有时有利于提高密合强度。 2、分子极性、分子极性增强可以减弱粘合剂的扩散力，改善其溶解性能，提高粘合强度。 一般来说，粘合剂分子的极性可以适度提高粘合强度。 侧基的存在影响粘合剂的粘合能力，短侧基的存在降低粘合剂的粘合强度。 3、结晶、结晶性高的聚合物胶粘剂增加脆性、各向异性、不透明性。 成为粘接剂的聚合物必须具备各向同性的力学性能，因此以非晶质聚合物为粘接剂是理想的。 4、粘合表面粗糙、表面粗糙，可增加两相接触的表面积，促进粘合剂在粘合体表面的湿润作用，产生机械粘合作用。 5、粘结体系的内部应力、内部应力的产生原因(1)粘结剂硬化过程中体积收缩产生收缩应力(2)热膨胀收缩使粘结剂和被粘物的尺寸变化不同，因此产生热应力。 内部应力大于粘接力时，粘接接头可以自粘接。 因为内部应力随着粘接剂和被粘物分子的蠕动而逐渐降低，所以在粘接剂上加入增塑剂等，可以有效地减少内部应力，提高粘接强度。 6、提高温度和压力、温度可加强粘合剂分子的热运动，增强扩散作用，对粘合强度有一定影响。 粘接压力增大，粘接剂与被粘物的接触界面增加，但影响小。 第六节固体材料表面处理，被粘物材料表面的形态和性质决定着粘附强度和耐久性。 粘接前的表面处理可以改善表面的润湿和粘接强度，提高粘接耐久性和可靠性。 表面处理3个要求： (1)去除表面污染和多孔层，露出被粘物材料本身的高能量面。 a :处理表面清洁度的判断：在水滴湿润状况下测定。 接触角越小，表面清洁度越高。 b: