第四章 红茶制造化学(8学时)-第二节(2学时)

茶叶生化TeaBiochemistry，洪永聪青岛农业大学茶叶研究所，第四章红茶制造化学(8学时)，第一节红茶制造中的主要酶类的活性变化(2学时)，第二节红茶制造中的多酚类的变化(2学时)，第三节红茶制造中的芳香物质的转化(2学时) 第四节红茶制造中糖类物质和含氮化合物的变化(2学期时)第四章红茶制造化学，第二节红茶制造中的多酚类的变化(2学期时)，第一、多酚类的红茶制造中的变化，多酚类的变化与红茶品质的关系，第四章红茶制造化学，第一、多酚类的红茶制造中的变化， (一)茶黄素的形成(二)茶黄素的形成(三)茶褐素的形成(四)其他多酚类的变化，第四章红茶制造化学红茶的初产过程中以儿茶素为主体的多酚类由于多酚类的特异性酶、多酚氧化酶(PPO )及过氧化物酶(POD ) 生成有色氧化物、茶黄素类(TRs、thearubigins )和茶黄素类(TFs、theaflavins )，与蛋白质部分结合成不溶性化合物。 第四章红茶生产化学，(一)茶黄素的形成，第四章红茶生产化学，1、儿茶素氧化生成邻醌，儿茶素酶促进邻醌的生成，对促进红茶品质特性的形成具有非常重要的意义。 邻醌常呈黄褐色或红色，非常不稳定。 第四章红茶制备化学，2、邻醌聚合生成二苯醌，邻醌容易发生聚合反应，形成中间产物二苯醌类。 联苯醌：含儿茶酚基儿茶素没食子酸酯发生聚合或缩合反应； D-儿茶素邻醌还可以在邻醌基与a环之间直线聚合。 第四章红茶制备化学，3、联苯醌起歧化作用，二酚醌不稳定，起歧化作用，部分还原成双黄酚。 双黄烷醇：无色，溶于水，具有一定的味道，含量约占茶叶干重的1%-2%，是构成茶汤新鲜度、强度和浓度的综合因素之一。 R1=R2=H时，双表没食子儿茶素； R1=H、R2=没食子基时，双表没食子儿茶素没食子酸酯； R1=R2=没食子酰基时，双表没食子儿茶素二没食子酸酯，第四章红茶制造化学，4，邻醌骏环缩合生成茶黄素，儿茶素没食子酸酯邻醌和没食子儿茶素邻醌共存时，骏环缩合反应生成茶黄素。 迄今发现的具有酚妥英结构的茶黄素类已达23种。 第四章红茶制备化学，第一，多酚类红茶制备的变化，(一)茶黄素的形成，(二)茶黄素的形成，(三)茶黄素的形成，(四)其他多酚类的转化，第四章红茶制备化学，(二)茶黄素的形成，罗伯逊(1983 )年提出了茶黄素的形成简单儿茶素或酯体儿茶素的直接酶可能包括促进氧化2 )茶黄素形成过程中中间产物的氧化； 3 )茶黄素本身的自动氧化或者偶联氧化。 第四章红茶生产化学，茶黄素自身的偶联氧化，第四章红茶生产化学，第一，多酚类红茶生产中的变化，(一)茶黄素的形成，(二)茶黄素的形成，(三)茶黄素的形成，(四)其他多酚类的转化，第四章红茶生产化学，(三)茶黄素的形成，Millin 茶褐素的主要成分：茶多酚类、多糖类、蛋白质和核酸等。 第四章红茶生产化学，第一，多酚类红茶生产中的变化，(一)茶黄素的形成，(二)茶黄素的形成，(四)其他多酚类的转化，第四章红茶生产化学，(四)其他多酚类的转化，黄酮醇及其苷占茶鲜叶干燥物质的3%-4% 黄酮类物质为黄色，氧化物为橙色，还有棕色。黄酮类物质及其氧化物对红茶茶汤的颜色和味道有一定的影响。 第四章红茶生产化学、茶叶中的酚酸类化合物，根据分子结构的不同对氧化酶的诱导也不同，茶中的氧化酶能够氧化咖啡酸。 第四章红茶制作化学，没食子酸和茶没食子素等氧化非常慢。 只有氧化还原力足够高儿茶素没食子酸酯(ECQ、EGCQ等)将上述酚酸类进行偶联氧化。 没食子酸的氧化物主要是红紫精酸。 第四章红茶生产化学，第二章多酚类物质变化与红茶质量的关系，(一)未氧化多酚类物质与红茶质量的关系，(二)多酚类物质的水溶性氧化物与红茶质量的关系，(三)多酚类物质的水不溶性氧化物与红茶质量的关系，第四章红茶生产化学， 多酚类在红茶制备过程中的复杂变化(尤其是发酵工艺)大致分为未氧化的多酚类，主要以儿茶素残留、酯型儿茶素为主。 多酚类水溶性氧化物主要为TF、TR和TB。 多酚类的非水溶性转化物。 第四章红茶生产化学，(一)未氧化多酚类物质与红茶品质的关系，红茶发酵过程中保持一定量未氧化儿茶素，以酯类儿茶素为主的这些物质成分进入茶汤，是茶汤浓度、强度不可或缺的一部分，也是茶汤爽口和刺激性成分。 第四章红茶的制备化学、发酵不足、茶多酚保留量过多，尤其是涩味重的酯体儿茶素残留量过多，茶汤苦。 发酵过多，茶多酚的保留量过低，茶汤的收敛性变弱，汤的味道变淡。 只要适度发酵，多酚类物质就能适当保持，与其他水溶性物质协调，使茶汤清爽而不苦，浓烈强度和刺激性高。 据报道，红茶发酵过程中水溶性多酚的保留量一般为50%-55%。 第四章红茶生产化学，第二章多酚类物质变化与红茶质量的关系，(一)未氧化多酚类物质与红茶质量的关系，(二)多酚类物质的水溶性氧化物与红茶质量的关系，(三)多酚类物质的水不溶性氧化物与红茶质量的关系，第四章红茶生产化学，(二) 多酚类物质的水溶性氧化物与红茶品质的关系，多酚类物质的水溶性氧化物主要为茶黄素、茶黄素和茶褐素。 第四章红茶生产化学，1、茶黄素与红茶品质的关系，茶黄素是红茶的重要成分，对红茶的颜色、香味、味道、品质有着决定性的作用。 茶黄素是红茶汤色“明亮”的主要成分，是汤味强烈清爽的重要成分，也是茶汤“金环”的主要形成物质。 第四章红茶制作化学，茶黄素与红茶汤的颜色密切相关，其含量越低，汤的颜色亮度越差，反而越好，呈黄色。 茶黄素成分中，TF1和TF2均与汤色彩评价呈高正相关，r分别达到0.89和0.91。 TF3与红茶的茶汤也呈正相关，r为0.60。 第四章红茶生产化学、茶黄素具有辛辣而强的收敛性，对红茶的味道有着极其重要的作用，影响着红茶的茶汤浓度、强度和清爽度，特别是强度和清爽度。 茶水中的TF1、TF2A、TF2B和TF3具有不同的收敛性，其比例分别为1:2.22:6.4:2.22，TF2和TF3的当量与官能评估的相关性好于总茶黄素。 第四章红茶生产化学，2、茶氨酸与红茶品质的关系，茶氨酸是红茶中含量最多的多酚类化合物，约占红茶干货总量的5%-19%。 茶氨酸分为高分子量的TR-1和中分子量的TR-2和低分子量的TR-3这3个部分。 茶黄素色棕红是红茶汤色“红”的主要成分，也是汤味浓度和强度的重要物质，刺激性不如茶黄素，收敛性强，有甜味。第四章红茶制造化学、TR-1 (占干燥物质的2%-6% )和TR-2 (占干燥物质的1%-3% )为褐色，无收敛性，460nm时吸收率低，汤色暗，味道淡。 TR-3占主干物质的13%-18%，呈红褐色，稍有收敛性，对460nm有较强的吸收，对茶汤的味道和汤的色浓度起着极其重要的作用。 第四章红茶生产化学，3、茶褐素与红茶品质的关系，茶褐素是一种非常复杂的化合物，可分为透析性和非透析性两部分，除了含有多酚类氧化物外，还含有氨基酸、糖类等结合物。 茶褐素，色暗褐，味平，稍甜，量多，茶汤味淡，是茶汤“暗”的主要原因，其含量占红茶干重的4%-9%。 第四章红茶生产化学、4、TF、TR、TB的比例对红茶品质的影响，红茶汤的颜色优先依赖于TF、TR、TB等三种色素的含量和组成比例。 TF、TR含量高，比例大(一般TF0.7%、TR10%、TR/TF=10-15时)，TB少，茶汤质量好。 TF少，汤亮度差TR少，汤红浅，说明发酵不足，TB多，红暗不明，说明发酵过多。 第四章红茶生产化学、红茶口味的浓度、强度与TR、TF、残留多酚与TR、TF的调和关系有关，新鲜度的决定性成分有TF、残留儿茶素、氨基酸、咖啡残渣等。 因此TF、TR、儿茶素、氨基酸等是形成红茶茶汤质量非常重要的物质。 第四章红茶制造化学、茶汤中TFs较多，TRs较高，加入牛奶后乳色呈粉红色，相反乳色呈黄色。 这主要是为了牛奶中含有很多蛋白质，与TR结合形成TR-蛋白质盐类，使红色变淡。 如果TF过低，就不能反映红茶鲜汤的颜色。 TF遇到牛奶后，只有普通的稀释作用。 第四章红茶制备化学，5、冷浊，茶多酚及其氧化物TF、TR与化学性质比较稳定、苦味咖啡碱形成络合物。 在高温(接近100)下，分别成为游离状态溶解于热水中，随着温度的下降，羟基和酮基之间的h键缔合形成络合物。 随着缔合反应的增大，其粒径达到10-7-10-6cm，茶汤清浊显示胶体特性，粒径持续增大产生凝聚作用。 红茶汤冷却后，乳状物经常析出，茶汤变黄浑浊，是红茶“冷却后的泥”现象，与红茶汤的新鲜度和浓度有关。 第四章红茶制备化学、冷后浑的形成主要是咖啡因与茶多酚类没食子基的h键结合的结果，pH值的上升，没食子基与脱咖啡碱阻碍冷后浑的形成。 这些成分是茶汤质量最主要的物质，冷后控制浑浊对茶汤口感有不良影响。 冷泥的主要成分为TF、TR和咖啡因，其比例为173363364017。 冷却的浑身络合物的组成有可可碱、茶黄素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯、儿茶素没食子酸酯、十三烷、咖啡因、没食子酸、鞣花酸、叶绿素、双黄酚、黄酮苷、矿物质等。 第四章红茶制造化学，NaohiroMaruyama等人(1991 )用13CNMR分析测定了儿茶素类(L-ECG、leg CG )和咖啡因的复合体，发现儿茶素中leg CG和L-GCG与咖啡因混合时，其第8位的氢和第7位的甲基氢的信号位移第四章红茶制造化学，Powell等人(1992 )发现，奶酪形成过程中茶黄素类约占76%，茶黄素类约占12%，黄酮苷约占2%。 在茶干酪的形成过程中，TFs和TRs之间有协同作用，咖啡碱有利于含有TRs沉淀的酚性物质。TFs、TRs和咖啡碱的络合物，因为与茶汤的新鲜度和浓度有关，可以从冷却后的浑浊现象中间接判断茶汤的品质。 一般冷后满是泥，黄浆状明显，乳状物颜色鲜明，汤质好。 但是速溶茶的生产，特别是冷饮型速溶茶给冰茶这样的生产带来了困难。第四章红茶生产化学，第二章多酚类的变化与红茶品质的关系，(一)未氧化的多酚类与红茶品质的关系，(二)多酚类的水溶性氧化物与红茶品质的关系，(三)多酚类的水不溶性氧化物与红茶品质的关系，第四章红茶生产化学，(三)水不溶性氧化物与红茶品质的关系， 发酵过程中一些多酚类及其氧化物如邻醌、TF、TR、TB与蛋白质结合形成不溶于水的化合物，沉淀在TF-Pro、TR-Pro、