分子轨道理论

第三节 分子轨道理论（MOT） 一、 概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。形成LCAO-MO的三原则： 二、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1） 列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；5）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。三、金属与配体间分子轨道（d轨道能级分裂）1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(px、py、pz)轨道，共27个轨道形成分子轨道。 * 坐标系选择及配体编号A、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；B、每个B原子上三个p轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；C、规定pz向量指向中心原子，则px、py向量应存在于垂直于pz向量的平面内；D、规定第一个B原子的px向量与y轴平行（* 方向相同），则该B原子的py向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的px和py向量的方向由Oh群对称性决定。2）Oh群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合： I、 6个pz轨道（可用于形成分子轨道） II、12个px或py轨道 （可用于形成分子轨道）3）以上述轨道集合I为基，得出在Oh群中的表示，并进行约化： = A1g + Eg + T1u4）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：配体群轨道示意图： s A1g dx2-y2 Eg(x2-y2)dz2 Eg(z2) px T1u(x) py T1u(y) pz T1u(z)3、配合物的分子轨道能级图1）分子轨道能级图 中心原子轨道 分子轨道 配体群轨道2）d轨道能级分裂 对于许多配体如H2O、NH3、F等，配体pz轨道能级低于金属轨道能级四、金属与配体间分子轨道（强、弱场配合物）1 配体群轨道构筑1）形成分子轨道的原子轨道A1g：s Eg：dx2-y2，dz2 T1u：px，py，pz 已用于形成分子轨道只剩余T2g：dxy，dxz，dyzB原子用于形成分子轨道的原子轨道集合：12个px或py轨道。以其为基求出表示，并约化： = T1g+T2g+T1u+T2u用投影算符构筑群轨道： 2）t2g群轨道图形 非键轨道： t1u (px，py，pz已形成分子轨道)t2u (无f轨道)t1g (无g轨道)2、配合物的分子轨道（强、弱场配合物）1）具有低能充满群轨道的配体(如H2O、X) o减小，为弱场配合物。2） 具有高能空群轨道的配体（如Ph3P） o增大，为强场配合物。3、分子轨道理论的应用1）解释光谱化学系列I Br Cl F OH H2O NH3 NO2 0，配体为强电子供给者；e0，配体为弱电子供给者；e0，配体为强电子接受者。因此键对分裂能影响有两种情况： eg* (3e) eg* (3e) o t2g* (4e)d轨道 d轨道 o t2g* (4e) 弱场 强场分裂能o = 3e - 4e2）四面体：E(t2) = (1/3+1/3+1/3+1/3)e + (2/9+2/9+2/9+2/9)e = 4/3e+8/9eE(e) = (2/3+2/3+2/3+2/3)e = 8/3et = 4/3e + 8/9e - 8/3e = 4/9(3e - 4e) = 4/9o t2 t ed轨道 3）平面正方形：E (dx2-y2) = (3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4)e = 3e E(dxy) = (1/4+1/4+1/4+1/4)e = eE(dz2) = (1+1+1+1)e = 4eE(dxz) = E(dyz) = (1+1)e = 2e dx2-y2 (3e) dz2 (e) 高低由e与4e大小决定。 dxy (4e) dxz, dyz (2e)4、电子的排布成键的分子轨道能量较接近于配体的轨道，因而配体的孤对电子将进入这些成键轨道；而中心离子的d电子将进入反键轨道。若有键结合：则配体为电子提供者时，配体电子将进入成键分子轨道；配体为电子接受者时，中心离子的d电子将进入成键分子轨道。至于所形成的配合物为高自旋还是低自旋，取决于分裂能和成对能的大小。例：八面体配合物三、分子轨道稳定化能（MOSE）1、MOSE的计算对于任何几何构型，第i个成键轨道上有ni个电子，与之相应的反键轨道上有mi个电子, 则这个轨道对稳定化能的贡献为(mi-ni)Ei，式中Ei即为第i个轨道的作用能。则MOSE =(mi-ni)Ei （对轨道求和） 例：八面体配合物MOSE =( neg*- 4)(3e) + (nt2g*-6)(4e)2、应用 1）解释第四周期二价金属离子水合热的双峰曲线 若不考虑键作用，MOSE= ( neg*- 4)(3e) 高自旋情况下，得如下结果：组态 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 MOSE（-e） 12 12 12 12 9 6 6 6 6 3 0以此数据做图： MOSE （-e） 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10图中未出现双峰。但若附加一个倾斜基底，就可以成为双峰曲线。 E 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10*这是由于除中心离子eg轨道与配体eg群轨道组成分子轨道外，中心离子的ns和np轨道分别与配体的a1g和t1u群轨道组成分子轨道，这将对体系的稳定提供重要贡献。而这种作用随金属的ns和np轨道与配体轨道间能量差减小而得到增强。这种作用在第一过渡系中右边元素比左边为大。2）预测四配位配合物构型对于ML4，常见构型有三种：四面体 平面正方形 顺式二缺位八面体若只考虑键合，则能级图分别为：正四面体：MOSE = -8e+ (4/3e)nt2 * -8 = -4/36平面正方形：MOSE = -8e+ (e)ndz2+ (3e)ndx2-y2 * -8 = -32+(-12)顺式二缺位八面体:MOSE = -8e+ (3/2e)ndx2-y2+ (5/2e)ndz2 * -8 = -2.52+(-1.52)不同组态离子在不同几何构型下的MOSE：dn MOSE(-e)四面体平面正方形顺式二缺位八面体高自旋低自旋高自旋低自旋高自旋低自旋d0-28.008.008.008.008.008.00d36.678.008.008.008.008.00d45.338.007.008.006.508.00d54.006.674.008.004.008.00d64.005.334.008.004.008.00d74.004.004.007.004.006.50d82.672.674.006.004.005.00d91.331.333.003.002.502.50d10000000*对于d8组态低自旋金属离子：MOSE（四面体）= -2.67 e MOSE（平面正方