仪器分析光学分析法导论

.,第二章光学分析法导论,GuideofOpticsAnalyticalMethod,ChapterTwo,.,2-1电磁辐射的基本性质2-2光学分析法的分类2-3光学光谱法所用仪器2-4光学分析法的应用,目录,.,要研究光学分析法首先要了解光？,光是一种与物质的内部运动有关的电磁辐射。也可以说，光就是一种电磁波。,光学分析法,？,.,光学分析法,光学分析法（光谱分析法）是建立在物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用基础上的各种分析方法的统称。根据物质吸收或者发射电磁辐射的不同就可以对物质进行定性、定量分析。可见光学分析法主要是讨论物质与电磁辐射相互作用的分析方法。,M（基态）,+能量,M*（激发态）,M+,.,产生相互作用的两方面，即物质和电磁辐射所包含的范畴；,物质与电磁辐射相互作用,物质和电磁辐射相互作用的方式（广）。,物质：物质的大部分存在形式：如原子、分子、原子核及核内中子等；,电磁辐射：广义电磁辐射的绝大部分波谱范围。,.,2-1电磁辐射的基本性质,电磁辐射是以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量形式。,.,早在17世纪末的1680年，牛顿主张光是象经典力学中的质点那样的粒子流，光之所以有不同颜色是因为粒子流中微粒种类不同；,.,1690年，惠更斯则提出了另一种看法：认为光是由光源在其周围介质里引起弹性振动而形成的波，光之所以有不同颜色是因为波的波长不同；,光波动说的创始人惠更斯,.,麦克斯韦证明光是一种电磁波，于是光的波动学说更战胜了粒子学说，在相当长时期占据统治地位；,.,20世纪初，爱因斯坦光子学说解释光电效应得到成功，并进一步被其它实验证实，迫使人们在承认光是波的同时又承认光是由一定能量和动量的粒子（光子）所组成。光具有波动和微粒的双重性质，就称为光的波粒二象性，其波粒二象性可以被波动力学统一起来。,.,.,2-1-1.电磁辐射的波动性,.,波动性用周期、频率、波长、波数等波参数描述,.,2-1-2.电磁辐射的粒子性,.,普朗克方程,每个光子的能量与相应频率或波长之间的关系为,普朗克公式把光的粒子性与波动性统一起来，不同波长的光能量不同。,2.光量子的能量和波长成反比，和频率及波数成正比。,可用波数表示能量的高低，单位cm-1。,.,习题,例：计算波长530nm的绿色光的光子能量、频率及波数。,E=hc/=(6.62610-34Js2.9981010cms-1)/53010-7cm=3.7510-19J1J=6.2411018eV,则E=3.7510-19J6.2411018eVJ-1=2.34eV,解：1.光子能量,2.频率,=c/=2.9981010cms-1/53010-7cm,3.波数,=1/=1/53010-7cm=1.89104cm-1,.,波长为0.9nm的单色X射线的频率和波数,=0.9nm,则=c/=3.0108/0.910-9=3.31017s-1=1/=1/0.910-7=1.1107cm-1,.,2-1-3电磁波谱,按波长或频率的大小顺序排列起来的电磁辐射,.,短波长长,10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm,.,微波炉工作原理,.,短波长长,10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm,.,1.电磁波谱的排列表现出明显的规律性。,2.各种电磁辐射波长不同，产生的机理也不同：,.,2-2光学分析法的分类,一.根据测量的信号是否与能级跃迁有关，可分为：,1光谱法：与能级跃迁有关,2非光谱法：与能级跃迁无关,.,2-2-1.发射光谱法,通过测量分子或原子的特征发射光谱来研究物质结构和测定其化学组成。,M,M*,h,.,.,2-2-2.吸收光谱法,测量物质的特征吸收光谱进行分析。,M,M*,h,.,.,2-2-3.散射光谱法,a拉曼（Raman）散射：非弹性碰撞,方向及波长均改变,能量交换,频率为0的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率（m）与入射光的频率不同，称为Raman位移.Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。,TheNobelPrizeinPhysics1930“forhisworkonthescatteringoflightandforthediscoveryoftheeffectnamedafterhim”,.,弹性碰撞,方向改变,不变,无能量交换,解释为什么晴朗的天空是蓝色的，早晚太阳是红色的？,b瑞利（Rayleigh）散射：,.,二.根据与电磁辐射作用的物质的存在形式可分为：,2非光谱法：与能级跃迁无关,.,2-3光学光谱法所用仪器,光学光谱仪基本上均由五部分组成，即：光源（辐射源）、单色器、样品池、检测器和信号显示系统（读出器件）,.,.,发射光谱仪不需要外加辐射源,吸收光谱仪仪器部件在一条直线上，荧光、散射则辐射源与检测器成90角。,.,2-3-1.光源,对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。,.,.,2-3-2.单色器（分光系统）,作用：将复合光分解为按波长次序排列的单色光,.,（一）分光系统的基本结构和作用,照明系统,准直系统,色散系统,投影系统,.,1照明系统,照明透镜L到入射狭缝S,c.使S得到均匀照明，即在S的全范围内光强度一致。,作用：将光源B所发射的光线聚焦于狭缝S，使S得到均匀照明,透镜组K在这里起到三个作用：,a.最大限度地从光源B采光，以聚集高的光能量；,b.使光源B的光线聚集于狭缝，S相当于一个点光源发光；,.,2准直系统（平行光管）,平行光束入射分光元件是一切光谱仪分光的基础,作用：把狭缝S入射的光线转变为平行光束，使其到达分光元件的第一入射面时入射角完全相同。,.,3色散系统,分光元件,作用：分光,4投影系统,作用：将各个波长的单色光分别聚焦于O2焦面F的不同位置，实现谱线分离,.,（二）光谱仪的光学特性参数,1色散率,光谱仪把不同波长的光分散开的能力（定性描述）,（1）角色散率,表示：d/d（棱镜），d/d（光栅）,物理意义：两条波长差为d的光线被分光元件色散后分开的角度。,（2）线色散率Dl=dl/d,物理意义：波长差d的两条谱线在焦面上被分开的距离,.,2分辨率R,光谱仪的光学系统能够正确分辨紧邻两条谱线的能力。,仪器的理论分辨率：,两谱线的平均波长；恰能分辨两条谱线的波长差,R值越大，分辨能力越强，一般光谱仪的分辨率在500060000之间。,.,例：光谱仪在300.0nm附近的R是50000，波长差为多少的谱线能分辨？,练习,=/R=300/50000=0.006nm即0.006nm才能分辨,.,分辨率是光谱仪的一个综合指标，一方面与光谱仪的线色散率有一定关系，另一方面又与线色散率存在本质区别。如：,线色散率相同，但分辨率不同,.,3集光本领L,定义：光谱仪的光学系统传递辐射的能力。,定义式：L=E/B,入射于狭缝的光源亮度B为一个单位时，在焦面上所得到的照度E。,一般：光学元件数，L；物镜焦距，L；物镜直径，L。,.,（三）棱镜光谱仪,1棱镜光谱仪的光学系统,四个部分：照明、准直、色散、投影,.,2棱镜的色散作用,棱镜的分光原理：光的折射定律,n是波长的函数，科希(Cauchy)公式：,A,B,C为与棱镜材料有关的常数,由科希公式可以看出不同波长的光在棱镜中的折射率是不同，n；，n,.,3棱镜光谱仪的光学特性,（1）色散率,可见角色散率与折射率n棱镜数目m及棱镜顶角有关。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；增加棱镜顶角，多选600；增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。,.,b.线色散率,:棱镜材料色散率m：棱镜数目A：棱镜顶角n：棱镜折射率f：物镜焦距：焦面与主光轴夹角,.,（2）分辨率R,m:棱镜数目;b0:棱镜底边长;dn/d:棱镜材料色散率,.,（四）光栅光谱仪,1光栅的定义与分类,狭义定义：平行、等宽、等间隔的多狭缝。,广义定义：任何装置只要能起到平行、等宽、等间隔的多狭缝的作用，就称作光栅。,定义,分类,按形状,按分光形式,.,2光栅光谱仪的光学系统,四个部分：照明、准直、色散、投影,.,3光栅的分光作用,光栅光谱的产生是多缝干涉和单缝衍射二者联合作用的结果。多缝干涉决定光谱线的空间位置，单缝衍射决定各级光谱线的相对强度。,.,A,D,C,B,d,1,2,1,2,则光束11和22的总光程差:,则,.,根据光的干涉原理，光程差为波长的整数倍时，两束光位相相同，并在衍射角方向干涉加强，即当,（K=0，1，2，),.,故光栅公式为：,（K=0，1，2，),（K=0，1，2，),若衍射线与入射线位于法线同侧时，则入射超前的衍射仍超前，此时,则,.,光栅分光的特点：,（1）平行复合光以一定角度入射光栅平面时，对于给定的光谱级次（K0），衍射角随波长的增大而增大，即产生光的色散。光栅分光原理,（3）K=0时，=-，即衍射角等于入射角，且二者分居法线两侧，零级光谱无色散。,（K=0，1，2，),衍射角与入射角位于法线同侧时取+；异侧取-。,（2）光栅光谱存在谱级重叠。在应用光栅摄谱仪时常利用感光板的光谱灵敏度不同进行谱级分离，也可采用滤光片或“谱级分离器”进行谱级分离。,本教材,.,4光栅光谱仪的光学特性,（1）光栅的色散率,a.角色散率：,由光栅方程d(sin+sin)=K对求导得到，在一定条件下，d、为常数，则,.,从上式可以看出：,4cos1,Dl=Kf/d,光栅光谱仪又被人们称为匀排光谱,b.线色散率Dl：等于角色散率与物镜焦距的乘积,1Dlf,fDl;,2DlK,KDl;,3Dl1/d,dDl;,.,c.倒线色散率D,意义：焦面上每mm距离内所容纳的波长数，单位nm/mm，/mm。,（2）光栅的理论分辨率,N：光栅总刻划数,.,与棱镜相同，光栅光谱仪的特殊结构，=90，sin=1。故,（3）光栅光谱仪的集光本领,.,（4）闪耀光栅,也称作强度定向光栅，特点是在闪耀波长处将集中7580%的入射光的辐射能，而在此波长的2/3及3/2处，光强下降到40%。,闪耀光栅技术的核心是控制刻痕形状和光栅刻划角，这里的光栅刻划角是指光栅刻槽的反射面与光栅宏观平面的夹角i，也称作光栅闪耀角，用闪表示。,.,辐射能量最大的波长称为闪耀波长，闪耀波长的大小决定于闪耀角，二者之间关系可用下式描述：,K闪=2dsini,一定闪耀波长的闪耀光栅只可在一定波长范围内使用。闪耀光栅适用的最佳波长范围可由下面经验式估算：,.,例：计算B(1)=560nm的光栅的二级光谱最佳适用范围,.,例1.一光栅光谱仪，装一块1200条/mm刻线的光栅，宽度为5.0cm，闪耀角i=20,计算：1一级光谱中，该光栅的理论分辨率；2一级光谱适用的波长范围；3若暗箱物镜焦距为1000mm，求一级光谱的倒线色散率。,.,例2若为衍射光波长，w为光栅总宽度。证明Rmax=2w/.,故,.,5中阶梯光栅,具有精密刻制的宽平刻痕的特殊衍射光栅，刻槽密度低（8900条/mm）、刻槽深度大（微米级）。它与普通的闪耀平面光栅的区别在于光栅每一阶梯的宽度是其高度的几倍，阶梯之间的距离是欲色散波长的10200倍，闪耀角大。有很高的色散率和良好的集光本领。用中阶梯光栅做色散元件的光谱仪器称为中阶梯光栅光谱仪。具有色散率高、紧凑、造价低等优点。,.,（五）狭缝,1.构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。,2.光谱通带（W）指在选定狭缝宽度时，通过出口狭缝的波长范围。W=DSD：倒线色散率S：狭缝宽度,.,3.狭缝宽度的选择原则,定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。,.,2-3-3样品池,紫外区：石英池，可见区：玻璃池。,2-3-4检测器（光信号转换为电信号）,1.光电检测器,光电管、光电倍增管、感光板、多道型检测器,.,.,光电倍增管是精确测量微弱光辐射的一种灵敏的光电转换元件，兼具光电转换和信号放大双重功能。,.,光电倍赠管的放大系数可按下式计算：M=ndn可通过调节光敏阴极与阳极间电压控制，为25个；d为911个，取d=10。则M=210510=1024107103107,.,2-3-5读出装置,2-4光分析法的应用,1定性分析2定量分析3生命科学研究,.,美国科学家提出、于1990年10月正式启动，旨在通过国际间的合作，用15年时间构建详细的人类基因组遗传图和物理图，确定人类脱氧核糖核酸(DNA)的全部序列，定位约10万个基因，并对这些基因进行鉴定识别和分离破译。目的：破解人类遗传和生老病死之谜，解决人类健康问题。,人类基因组计划(HumanGenomeProject,HGP),.,1953年，美国人沃森(右，拍摄于2007年5月31日)和英国人克里克(资料照片)通过实验提出了DNA(脱氧核糖核酸)分子的双螺旋模型，两人因此荣获1962年的诺贝尔医学与生理学奖。克里克2004年逝世，享年88岁。,.,1990年，人类基因组计划在美国正式启动。这是人类染色体的扫描显微图。,.,中