引发剂及其引发作用

2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、引发剂及其种类1 .偶氮类引发剂(azo引发剂)2.有机过氧类引发剂(peroxideinitiator) )无机过氧类引发剂(inorganic引发剂)4.氧化还原引发剂(oxidize-reduction inity ) 引发剂分解动力学(dynamics) )引发剂的浓度与时间的定量关系引发剂分解速度常数kd与温度的关系三、引发剂的引发效率4444卡卡卡卡卡卡卡卡诱导分解(induceddecomposition )四、引发剂的选择原则：根据聚合实施方法选择引发剂的种类， 根据聚合温度选择分解活化能合适的引发剂，根据聚合周期选择半衰期合适的引发剂，根据聚合物的使用情况选择引发剂，这不仅是影响聚合反应速度的重要因素，也是影响聚合物相对分子质量的重要因素。 因此，必须深入了解引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引发效率和引发剂的选择原则等问题。 另一方面，含有引发剂(引发剂)和其种类较弱的键的化合物是共价键因热而分裂产生自由基的物质，被称为引发剂。 在一般自由基聚合体系中，聚合温度为40100。 作为引发剂物质，其结合能(分解活化能Ed )为105190(kJ/mol )，多为125150(kJ/mol ) . 因此，自由基聚合的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧类化合物。 引发剂可分为四类。 2.4引发剂(引发剂)及其诱发作用、物理化学性质：白色柱状晶体，不溶于水，可溶于有机溶剂，在室温下比较稳定，可以以纯粹的状态贮藏。 在8090下急剧分解，在100下有爆炸起火的危险，有一定的毒性。 属于油溶性引发剂。 油溶性引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点：分解均匀，仅产生一种自由基，无其他副反应，分解速率低，为低活性引发剂。 1 .偶氮类引发剂(azoinitiators )、偶氮类引发剂中主要有偶氮二异丁腈和偶氮二异丁腈。 相对于偶氮二异丁腈(ABIN )、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、分子质量248.36，分解活化能Ed=121.3kJ/mol。 物理化学性质：易燃、易爆、室温30下不能在15天内分解，必须贮存在10以下的冰箱中，运输不方便，在实验室应用不便。 属于油溶性引发剂。 偶氮类引发剂适合本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合。 特点：分解速率高，为高活性引发剂。 (2)偶氮二异丁腈(ABVN )、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用，2 .有机过氧系引发剂(peroxideinitiator )将过氧化氢HOOH看作有机过氧系引发剂的母体，其中1个h原子被有机基团取代： R-OOH被氢过氧其中2个h原子被有机基团取代时： R-OO-R过氧化二亚胺类、过氧化二亚胺类、过氧化二亚胺类引发剂。 氢过氧化物类引发剂的氢过氧化物类引发剂中，主要含有氢过氧化枯烯、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、对于甲烷的氢过氧化物。 氢过氧化枯烯的结构式和分解反应式，2.4引发剂(引发剂)及其引发作用，氢过氧化物类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。 氢过氧(t )丁基的结构式和分解反应式、氢过氧对孟烷基的结构式和分解反应式、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、相对于分子质量242的分解活化能Ed=124.3kJ/mol。 物理化学性质：白色粉末，干燥品极不稳定，加热时易引起爆炸，不溶于水，溶于有机溶剂，是油溶性引发剂。 贮藏时加入20%30%的水。 特点：降解速率慢，活性低，有过氧化二苯甲酰和过氧化十二烷基等。 过氧化二苯甲酰(BPO )的结构式和分解反应式、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用为油溶性、低活性引发剂。月桂酰过氧化物(LPO )的结构式和分解反应式，2.4引发剂(引发剂)及其引发作用，过氧化二烷基类引发剂、二烷基过氧化物类引发剂主要有过氧化二丁基和过氧化二异丙苯。 适用于本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合。 油溶性、低活性引发剂。 过氧化二异丙苯的结构式和分解反应式、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、过氧化二异丙苯的结构式和分解反应式适合本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 高活性引发剂，分解速度快，聚合速度快，聚合周期短。 但是，贮藏和精制要注意安全，使用时要避光，不能加热，贮藏时要调制溶液，贮藏在10以下的冰箱中。 在实验室里一般不用。 过氧二异丙基(IPP )的结构式和分解反应式、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用适合本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 过氧二酯类引发剂是油溶性高的活性引发剂。 卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡653一般组成还原剂和氧化还原引发剂。 过硫酸钾和过硫酸铵过硫酸钾的结构式和分解反应式是无机过氧系引发剂溶解于水中、水溶性引发剂。 一般用于乳液聚合或水溶液聚合。 2.4引发剂(引发剂)及其引发作用，4 .氧化还原引发剂(oxidize-reductioninitiator )在过氧类引发剂中加入还原剂，通过氧化还原反应产生自由基。 利用氧化还原引发剂可以降低分解活化能，使聚合反应在低温下进行，节约能量，改善聚合物的性能。 例如，Ed=50.7kJ/mol，分解温度为10即可。 Ed=220kJ/mol，分解温度超过100。 Ed=39.4kJ/mol，分解温度低于-10。 另外：Ed=140.3kJ/mol，分解温度超过70。 另外，2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、氧化还原引发剂是否溶于水，可分为水溶性氧化还原引发剂和油溶性氧化还原引发剂。 水溶性氧化还原引发剂(水系)溶解于水中的氧化还原引发剂称为水溶性氧化还原引发剂。 其中，氧化剂一般选择无机过氧系引发剂和氢过氧系引发剂，还原剂一般选择二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺等，例如水系用于乳液聚合和水溶液聚合。 2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择与配伍是一个广阔的研究领域。 其中，氧化剂一般选择有机过氧系引发剂，还原剂一般选择叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇等，例如不溶于水、可溶于有机溶剂的氧化还原引发剂称为油溶性氧化还原引发剂(油系)。 油溶性氧化还原引发剂(油系)、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、2、引发剂分解动力学(dynamics) )引发剂浓度与时间的定量关系关系式导出引发剂分解反应为一次反应、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、式中Rd引发剂分解速度、mol.(L.s)-1； c(I)引发剂浓度，mol.L-1。 (2.2 )、(2.3 )、(2.3a )、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用，式(2.3 )、(2.3a )表示引发剂浓度与时间的定量关系. c(I)0、c(I)分别为t0和t时引发剂的浓度，mol.L-1； c(I)/c(I)0引发剂残留分率，%。 关系式的应用求出引发剂的分解速度常数kd，得知与引发剂的浓度c(I)0不同时刻的引发剂的浓度t0t1t2t 3c (I )0c (I )1c (I )2c (I ) 3、2.4引发剂(引发器)及其开始作用时，图2.4t的关系曲线，*.2.3 )， 2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、2引发剂半衰期引发剂半衰期t1/2(引发剂half-life )是引发剂分解为引发浓度的一半所需的时间(h )。 的情况下，t=t1/2。(2.3c )、(2.3)、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、由已知引发剂理论消耗量nr (摩尔引发剂/t单体)计算引发剂的理论投入量n0(摩尔引发剂/t单体)，(2.4)、消耗率=、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、(2.5) 引发剂分解速度常数kd与温度的关系根据关系式导出Arrhenius经验式，引发剂分解速度常数kd与温度的关系为(2.6)、(2.6a )、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用，式中，Ed为引发剂分解活化能，kJ/mol； r为气体常数，R=8.31J(molK)-1。 式(2.6 )、(2.6a )和(2.6b )表示引发剂的分解速度常数kd与温度t的关系. (2.6b )、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、不同温度时的分解速度常数t1t2t 3KDD1kd2k d 3lgkd1lgkd2lgkd 3、关系式的应用、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、(2.6b )、t1时的kd1、 求出t2时kd2求出引发剂的分解活化能Ed时(2.6a )，54210、0.51.01.52.02.5、*、*、-lgkd、1/T103/K、图2.5-lgkd1/T的关系曲线以-lgkd1/T曲线为直线，直线的斜率为ed/2.5 ，2.4引发剂(引发剂)及其引发作用，引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引发引1 .笼效应、笼效应的形象、单体、溶剂、引发剂、溶液聚合系统、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、笼效应：在溶剂的掩蔽作用下引发剂分解的一次自由基超过溶剂笼，无法引发单体2 .分解自由基向引发剂的转移反应称为诱导分解。 2.4引发剂(引发剂)及其诱发作用、诱导分解的影响因素： (1)引发剂的结构为容易转移的含有h原子或基团的引发剂，容易引起诱导分解。 过氧系，特别是氢过氧系引发剂容易诱导分解； 偶氮类引发剂不会诱导分解。 温度上升时，发生感应分解的比例增加。 单体的活性、溶剂的性质和引发剂的浓度。 2.4引发剂(引发剂)及其引发作用，4、引发剂的选择原则根据聚合实施方法选择引发剂种类的本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合，选择油溶性引发剂的乳液聚合和水溶液聚合选择水溶性引发剂。 根据聚合温度选择分解活化能的适当引发剂，根据引发剂的使用温度范围，将引发剂分为4种。 表2.6根据引发剂的使用温度范围、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、高温引发剂、中温引发剂、低温引发剂、极低温引发剂、聚合周期选择半衰期的适当的引发剂，根据图2.6引发剂的残存分率与时间的关系、2.4引发剂(引发剂)及其引发作用、引发剂为半衰期，根据聚合物的使用状况使引发剂引发作业：卡卡卡