聚氨酯材料及其应用

聚氨酯材料及其应用,青岛科技大学高分子科学与工程学院刘锦春05328402273013969603688E-mail:liujinchun2001,聚氨酯材料及其应用,一、聚氨酯材料的发展历史二、聚氨酯主要原料三、聚氨酯材料的主要化学特点四、聚氨酯材料的种类及用途五、聚氨酯材料的技术发展动态六、聚氨酯反应注射成型技术,1937年，德国拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂以来，经过几十年的发展。聚氨酯已成为当今社会继聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料之后用量较大、发展速度最快的聚合物之一。通常情况下，凡是在高分子结构主链上含有多个氨基甲酸酯基团（NHCOO）的聚合物，统称聚氨酯(polyurethane)。,一、聚氨酯材料的发展历史,1、发达国家,在德国1937年，德国拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂。1944年，制成线型聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺性，能制成塑料和纤维，命名为IgamidU，由这种树脂制成的纤维称为PerlonU.1947年拜耳公司金属与合成橡胶的粘接剂，用到军用车辆的履带上，为聚氨酯粘合剂工业奠定了基础。19511952年拜耳公司研究成功聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料连续发泡制造工艺。1950年拜耳教授发表了混炼型聚氨酯(MPU)橡胶的论文1953年米勒(Mi11er)研究成功液体浇注型聚氨酯橡胶(CPU),在美国1947年，DuPont和Monsanto公司建立了TDI试验车间，在GoodYearAircraft公司和LockheedAircraft公司开始进行硬质聚氨酯泡沫塑料的生产1951制得油改性聚氨酯涂料，以后研究成功双组分催化固化型聚氨酯涂料与单组分湿固化型涂料。1958年GoodyearTire&Rubber公司的Schollenberger报道了热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，并于1960年实现了工业化。,1959年杜邦公司试制成功聚醚型聚氨酯弹性纤维，牌号为莱克拉(Lycra)。1960年美国橡胶公司制成聚酯型聚氨酯弹性纤维，牌号为维里茵(Vyrene)。1963年6月杜邦公司研究成功聚氨酯合成皮革，其外观与手感类似于天然皮革，牌号为科法姆(Corfam)。1967年聚醚(polyetherpolyol)型聚氨酯泡沫塑料实现工业化。,1969年，Bayer公司首先报道了采用高压碰撞混合法生产聚氨酯泡沫塑料，并展出第一台具有自清洁和循环混合头的反应注射成型（RIM）设备。1974年，美国大量采用RIM工艺生产大型聚氨酯制件。1979年，玻纤增强的聚氨酯RIRIM工艺生产汽车挡泥板和车体板。1980年，SRIM（玻璃纤维增强的结构反应注射成型）问世。1987年，联合国制定关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书后，有关氟氯烃(CFC)发泡剂的替代问题，经10多年的研究，已取得显著进展。,2、我国聚氨酯工业的发展史,我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，至今已有近60年的发展史。1958年大连染料厂开始研究甲苯二异氰酸酯1964年聚氨酯软泡投入中试生产，1966年江苏化工研究所与南京橡胶厂合作混炼型聚氨酯弹性体中试生产，1965年后天津化工研究院与天津油漆厂在国内最早开始涂料的研究，19761978年聚氨酯塑胶跑道研究到开始铺设，1981年第一套聚氨酯人造革生产装置在广州建成，,1983年烟台合成革厂引进日本技术，开始生产聚氨酯合成革1984年开始生产合成革配套原料及浆料的生产1989年10月山东烟台氨纶厂引进日本技术，建成国内第一家氨纶生产厂1984年10月“全国聚氨酯行业协作组”成立，下设：聚醚组、异氰酸酯组、泡沫塑料组、弹性体组、胶粘剂及涂料组1994年12月，中国聚氨酯协会成立,世界规模的聚氨酯工业集团主要在美国和西欧，其所在地区也是当今聚氨酯工业最发达的地区，其次是日本。我国聚氨酯的发展发泡材料2001年的产量已达到55万吨，占聚氨酯总产量的60%以上。软泡35万吨，硬泡20万吨。PU合成皮革PU合成皮革2002年PU合成皮革年产近2亿平方米。PU鞋底PU鞋底我国现有鞋底生产线约100余条。,聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体我国聚氨酯弹性体生产能力约十多万吨。聚氨酯涂料聚氨酯涂料是一种高级耐用的合成树脂涂料，2002年我国聚氨酯涂料产量达20万吨以上。,聚氨酯胶粘剂2002年我国PU胶粘剂产量4万吨左右，需求量6万吨左右。聚氨酯纤维目前，我国聚氨酯纤维的生产企业有几十家，总生产能力约为十万吨以上。中国聚氨酯的产量已经超过200万吨左右，尤其是进入到21世纪之后产量明显的上了很大的一个台阶，年增长速度保持在7左右。,聚氨酯树脂具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性以及耐生物老化性等特点。因此用途十分广泛，它是发展较快的一种高分子合成材料，聚氨酯工业已形成较大规模，1998年世界聚氨酯树脂产品年产820万t，2000年超过890万t，2002年超过1000万t，一般年增长率为45%，最高达13。,世界聚氨酯产品产量及预测万吨,世界聚氨酯主要原料消耗量及预测万吨,世界聚氨酯产品市场消耗比例,中国聚氨酯产品2001年产量及20012006增长预测,19812002中国PU产量变化,返回目录,二、聚氨酯主要原料,1、异氰酸酯及其结构特征一、结构特点在分子结构中含有异氰酸酯基团(NCO）的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate）,其结构通式如下：R（NCO）n式中R为烷基、芳基、脂环基等；n1、2、3.整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n2的异氰酸酯化合物。,二、异氰酸酯的分类（1）异氰酸酯基团数量,（2）异氰酸酯结构,三、重要的异氰酸酯1）甲苯二异氰酸酯TDI,2）二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯MDI,3）多苯基甲烷多异氰酸酯（聚合MDI或粗品MDIPAPI）,4）液化MDI氨基甲酸酯(urethane)改性的液化MDI。碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺(uretonimine)型改性液化MDI掺合型液化MDI克服了纯MDI的一些缺陷（常温下固体，使用要融化,多次加热影响性能）,5）特殊异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯HDI异佛尔酮二异氰酸酯IPDI对苯二异氰酸酯PPDI萘-1,5-二异氰酸酯NDI,2、低聚物多元醇化合物一、结构凡是在分子链上含有两个或两个以上以上端羟基（或氨基）的聚酯多元醇(polyesterployol)和聚醚多元醇(ployetherployol)叫作低聚物多元醇。低聚物多元醇(ployol)是制备聚氨酯合成材料的主要基础原料之一，用量最大。R-(OH)n,二、分类,3、扩链（交联）剂,扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。在聚氨酯聚合物的生产中，主要用双官能度扩链剂或三、四官能度的交联剂。,4、催化剂,5、其它助剂,发泡剂阻燃剂增塑剂防老剂紫外线吸收剂防霉剂抗静电剂,三、聚氨酯材料的主要化学特点,聚氨酯材料主要由异氰酸酯与活泼氢化合物反应而成。异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基（-NCO）的化合物。其化学活性主要表现在其特征基团NCO上，该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（),它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。,由于异氰酸酯基团的高活泼性，使其可以与许多含活性氢的物质反应。可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺(氨)、醇胺、酚、硫酸、羧酸、脲等。反应可生成氨基甲酸酯、取代脲、脲基甲酸酯、缩二脲等化学结构。由于异氰酸酯及活泼氢化合物种类繁多，分子结构千变万化，所以可以合成出结构、性能各异的聚氨酯（脲）材料。,聚氨酯合成的主要反应异氰酸酯与醇的反应异氰酸酯与苯酚的反应异氰酸酯与水的反应异氰酸酯与羧酸的反应异氰酸酯与胺的反应异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应自聚反应异氰酸酯与环氧化合物的反应缩聚反应异氰酸酯与羧酸酐的反应,由于聚氨酯所用原材料基本上为液体材料，可以采用不同于普通橡胶、塑料等高分子材料的加工方法进行加工，制成泡沫、弹性体、粘合剂、涂料等各种制品。一）聚氨酯泡沫塑料二）聚氨酯弹性体三）聚氨酯粘合剂四）聚氨酯涂料（喷涂聚脲）五）聚氨酯的其它用途,四、聚氨酯材料的种类及用途,返回主页,聚氨酯泡沫塑料：由大量微细孔洞及聚氨酯树脂孔壁组成的多孔性聚氨酯材料，一般称之为“聚氨酯泡沫塑料”（PolyurethaneFoamorCellularPolyurethane)。聚氨酯泡沫是聚氨酯材料中用量最大的品种之一，用量在50以上。主要特征：多孔性、低密度、比强度高、无臭、透气性好（软泡）、高绝热性（硬泡）、泡孔均匀、耐老化，对金属、木材、玻璃、纤维等具有很强的粘附性。,一）、聚氨酯泡沫塑料,根据所用原料品种不同及配方用量的变化，可以制成不同密度、不同性能的软泡、半硬质以及硬质泡沫材料，用于各种保温隔热材料、缓冲材料、座椅靠垫及床垫等。由于生产工艺的不同以及配方组分的可调性，聚氨酯可以制备许多不同品种的泡沫塑料，分类如下。硬泡及软泡高密度及低密度泡沫聚酯型、聚醚型泡沫TDI型、MDI型泡沫聚氨酯泡沫及聚异氰脲酸酯泡沫一步法及预聚法生产连续法及间歇法生产块状泡沫和模塑泡沫,1)、软质聚氨酯泡沫定义：软质聚氨酯泡沫塑料(flexiblePUfoam,简称聚氨酯软泡)是指具有一定弹性的一类柔软性聚氨酯泡沫塑料，它是用量最大的一种聚氨酯产品。特性：聚氨酯软泡的泡孔结构多为开孔的。一般具有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能。主要用作家具垫材、交通工具座椅垫材、各种软性衬垫层压复合材料，工业和民用上也把软泡用作过滤材料、隔音材料、防震材料、装饰材料、包装材料及隔热保温材料等。在聚氨酯泡沫塑料制品中，有60%以上是软泡。,分类A、按软硬程度即耐负荷性能的不同：聚氨酯软泡可分为普通软泡、超柔软泡沫、高承载型软泡、高回弹泡沫等。B、生产工艺可分为：块状泡沫及模塑软泡块状泡沫：通过连续法生产的大体积泡沫再切割成所需形状的泡沫制品。模塑软泡：一般为间隙法生产，原料直接在模具中发泡成型，即制成所需形状的泡沫制品。模塑泡沫按熟化方式分，可分为热熟化和冷熟化软泡。C、以多元醇原料分：聚酯型软泡和聚醚型软泡。,主要用途1、座椅、沙发、头枕、床垫等,聚氨酯慢回弹枕头,汽车头枕,2、各种服装衬里,3、各种减震、包装垫材,4、密封条,5、其它各种玩具、超柔软泡沫、网化泡沫、高吸水泡沫、吸音泡沫等。,网化泡沫,吸音泡沫,2）、硬质聚氨酯泡沫塑料硬质聚氨酯泡沫塑料(rigidPUfoam)简称聚氨酯硬泡，这类泡沫塑料具有绝热效果好、重量轻、比强度大、耐化学品优良以及隔音效果好等特点。已成为一类重要的合成树脂绝热材料，用量仅次于聚氨酯软泡。聚氨酯硬泡在建筑、石油化工、冷藏、造船、车辆、航空、机械、仪表等工业部门广泛应用，作绝热材料和结构材料。其中最主要的应用领域有：用作冰箱、冷柜、冷藏集装箱、冷库等的保温层材料，石油输送管道及热水输送管道保温层，建筑墙壁及屋顶保温层、保温夹心板，等等。,聚氨酯硬质泡沫的特点：、聚氨酯泡沫具有重量轻、比强度高、尺寸稳定性好。在20条件下存放24h，硬质泡沫体的线性变化率小于1。、聚氨酯硬泡的绝热性能优越聚氨酯硬泡的闭孔结构含量大于90，封闭在泡孔内的气体具有极低的热传导系数。,建筑材料绝热性能比较,、粘合力强聚氨酯硬泡对钢、铝、不锈钢等金属，对木材、混凝土、石棉、沥青、纸及PE、PP等以外的多数塑料，都具有良好的粘接强度。、老化性能好，绝热使用寿命长实际应用表明：在外表皮未被破坏时，在-19070下长期使用，寿命可达14年之久。显示出优越的抗老化性能。使用非渗透性饰面材料，在长期使用的