工程化学第一章课件

,工程化学（第二版）21世纪高等院校教材徐甲强（上海大学）主编科学出版社（2010.4）,第一章化学反应的基本原理,第一章化学反应的基本原理,第一章化学反应的基本原理,化学反应是化学研究的中心内容这个化学反应能否自发进行？反应判据或反应方向问题。如果反应能够进行，要知道反应能进行的程度，反应物转变为产物的最大限度。研究反应中的质量关系和能量关系，其中尤其重要的是要研究反应限度或化学平衡问题。化学反应进行的速率如何？反应的历程（反应的中间步骤）是怎样的？如果反应本质上是能够进行的，实际反应速率很慢，就要寻找适当的催化剂以加快反应速率。进一步了解物质的结构和性能之间的关系，深入探讨化学反应的本质。,第一章化学反应的基本原理,第一节化学反应的基本概念,1.1.1系统和环境1.1.2过程和途径1.1.3状态和状态函数1.1.4热和功1.1.5热力学能,第一章化学反应的基本原理,1.1.1系统和环境,系统：被划作研究对象的这一部分。环境：系统以外，与系统密切相关的部分。,第一章化学反应的基本原理,一个热力学系统必须是宏观的。根据系统与环境的关系，热力学的系统分为三种：1.敞开系统系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。2.封闭系统系统与环境之间没有物质交换，只有能量交换。3.孤立系统系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。,敞开系统封闭系统,孤立系统是一种科学的抽象,对于科学研究有重要意义.,孤立系统,第一章化学反应的基本原理,1.1.2过程和环境,过程：当系统的状态发生变化时，我们把这种变化称为过程。途径：完成这个过程的具体步骤称为途径。,等压过程系统的压力始终恒定不变（P=0）。敞口容器中进行的反应等容过程系统的体积始终恒定不变（V=0）。容积不变的密闭容器中进行的反应等温过程系统终态和始态温度相同（T=0）。,第一章化学反应的基本原理,1.1.3状态和状态函数,状态：系统的状态是由它的一系列物理量所决定的。如表示气体状态的物理量有压力、体积、温度和各组分的物质的量。状态函数：决定系统状态的物理量称为状态函数。,状态函数的特点：系统的一种状态函数代表系统的一种性质，对于每一种状态都有确定的值，而与系统形成的途径无关。当系统的状态发生变化时，状态函数也随之改变，并且其变化值只与系统的始态和终态有关，与变化的途径无关。,第一章化学反应的基本原理,1.1.4热和功,热（Q）：当两个温度不同的物体相互接触时，热的要变冷，冷的要变热，在两者之间发生了能量的交换。这种由于温差而引起的能量传递称为热。（单位：J或KJ）功（W）：在热力学中，系统和环境之间除了热以外，其他各种被传递的能量都称为功。（单位：J或KJ）,功有多种形式：体积功和非体积功体积功系统体积变化反抗外力所作的功称为体积功。非体积功其他功（电功、表面功）等都称为非体积功。,第一章化学反应的基本原理,规定：系统从环境吸热时，Q为正值；系统向环境放热时，Q为负值。环境对系统做功时，W为正值；系统对环境做功时，W为负值。,1.1.4热和功,第一章化学反应的基本原理,体积功：当系统反抗外界压强而发生体积变化时，就产生体积功。,注意：热和功都是在系统和环境之间被传递的能量，它们只在系统发生变化时才表现出来。没有过程，系统的状态没有变化，系统和环境之间无法交换能量，也就没有功和热。由此可见，功和热不是状态函数。,W=-pV单位：J、kJ,第一章化学反应的基本原理,1.1.5热力学能,热力学能（U）：热力学系统内部的能量称为热力学能，单位J或KJ。热力学能包括：系统内分子内部的能量（平动能、振动能、转动能等），分子间的位能，分子内原子，电子的能量等。热力学能是系统内部能量的总和，它是系统本身的性质，由系统的状态决定，系统的状态一定，它具有确定的值，即它是系统的状态函数。由于物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，至今无法确定系统热力学能的绝对值。但可以确定其变化值。,第一章化学反应的基本原理,第二节化学反应的能量关系,1.2.1热力学第一定律1.2.2热化学和赫斯定律1.2.3热力学的标准状态与生成焓1.2.4键能,第一章化学反应的基本原理,1.2.1热力学第一定律,能量守恒定律：自然界中一切物质都有能量，能量有各种不同的形式，它能从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在传递和转化过程中能量的总值不变。把能量守恒和转化定律用于具体的热力学系统，就得到了热力学第一定律。,第一章化学反应的基本原理,上式说明：系统从始态到终态的变化过程，其热力学能的改变（U）等于系统吸收的热量和得到的功。,第一章化学反应的基本原理,例：1.某理想气体在恒压100kPa下膨胀，体积从20L变到50L，同时吸收2.24kJ的热量，求系统热力学能的变化。,答案:W=-100*103*(50-20)*10-3=-3000JQ=2.24*103=2240JU=2240-3000=-760J,第一章化学反应的基本原理,1.2.2热化学和赫斯定律,一般的化学反应都是在等压下进行的，等压下的化学反应热称为焓变H，又称反应焓,即H=Qp,第一章化学反应的基本原理,热化学反应方程式书写时应注意：要注明反应条件。若不注明者则认为是标准状态。要注明物质聚集状态（S、l、g、aq）,第一章化学反应的基本原理,如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJmol-1若分步:H2(g)=2H(g)rHm1=+431.8kJmol-10.5O2(g)=O(g)rHm2=+244.3kJmol-12H(g)+O(g)=H2O(g)rHm3=-917.9kJmol-1H2O(g)=H2O(l)rHm4=-44.0kJmol-1总:H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rHm总=-285.8kJmol-1,赫斯定律,第一章化学反应的基本原理,1.2.3热力学的标准状态与生成焓,同一系统在不同的状态时，其性质是不同的。在热力学中，为了研究方便，对物质规定了标准状态，简称标准态。,热力学标准状态气体物质压力为100kPa（P）溶液中溶质其浓度为1.0mol/L(c)液体和固体P压力下的液态和固态纯物质温度可以任选，通常选298.15K。,第一章化学反应的基本原理,一个反应分一步进行，一个反应分四步进行。因焓为状态函数，所以与途径无关。,第一章化学反应的基本原理,始态,终态,第一章化学反应的基本原理,标准摩尔生成焓(fHm)标准摩尔生成焓定义：在恒温和标准态下，由最稳定的纯态单质生成1mol化合物时，系统的焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓，以fHm表示。单位是：kJmol-1,即：标准反应焓H等于生成物标准摩尔生成焓之和减去反应物标准摩尔生成焓之和。,第一章化学反应的基本原理,第一章化学反应的基本原理,有时fHm写成Hf显然，最稳定的纯态单质的标准生成焓为零。物质的聚集状态不同，其标准摩尔生成焓也不同。如H2O(l),H2O(g)。,26,由标准生成焓计算化学反应热,已知反应：CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)fHm-635-285-986kJmol-1求此反应的标准摩尔反应焓rHm。,第一章化学反应的基本原理,答案:-66kJmol-1,27,例:计算下列反应的标准反应焓,解：查表得,第一章化学反应的基本原理,1.2.4键能定义：在标准态下，将1mol的气态分子AB的化学键断开形成气态的中性原子A和B时所吸收的热量称为键能。由键能可以估算反应热：,第一章化学反应的基本原理,例：用键能计算反应2H2+N2=N2H4的焓变。已知：bHm(H-H)=415kJ/mol,bHm(N-N)=251kJ/mol,bHm(NN)=941kJ/mol,bHm(N-H)=368kJ/mol.答案：rHm=2x415+941-(4x368+251)=48kJ/mol,第一章化学反应的基本原理,1.3化学反应的方向,化学反应的方向是人们最感兴趣和最关心的问题之一。因为在实际应用中反应能否发生，即可能性的问题是第一位的。所以，从理论上和应用上研究如何判断一个反应能否发生具有很大的意义。,第一章化学反应的基本原理,1.3.1化学反应的自发性在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。要注意：自发的反应不一定是迅速的。,第一章化学反应的基本原理,化学反应方向与化学反应热,19世纪中叶，贝赛洛曾提出一个经验规则：“在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行。”例如：,第一章化学反应的基本原理,NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)H=176.91kJ/molN2O4(g)2NO2(g)H=58.03kJ/mol,上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。然而，可以发现，它们的共同特征是：化学反应导致了系统内分子热运动混乱度的增加。,第一章化学反应的基本原理,1.3.2熵,系统的混乱度就是对微观粒子的微观运动形态的形象描述。在热力学中，这个状态函数称为熵，用符号S表示。统计力学可以证明：S=kln：微观状态数熵的单位：JK-1mol-1,系统的混乱度越低，熵值就越低。如：冰的熵值为S冰=39JK-1mol-1水的熵值为S水=69JK-1mol-1水蒸汽的熵值为S汽=189JK-1mol-1,第一章化学反应的基本原理,2熵变的计算,在1.00105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准摩尔熵，Sm。热力学第三定律定义：在0K时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。,由298K时的熵值，可以计算化学反应的熵变。如：aA+bBdD+eErSm=dSmD+eSmE-aSmA-bSmB即rSm=Sm产物-Sm反应物,第一章化学反应的基本原理,例：求反应：2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。,查表：Sm(HCl)=186.9JK-1mol-1Sm(H2)=130.7JK-1mol-1Sm(Cl2)=223.0JK-1mol-1答案：-19.7JK-1mol-1,第一章化学反应的基本原理,1.3.3热力学第二定律和吉布斯函数,1化学反应方向的判据,为了综合考虑焓变与熵变以及温度之间的关系，定义了一个新函数，即吉布斯函数G。并且有：G=H-TS在恒温恒压条件下有：rGm=rHm-TrSm,判断一个反应进行的方向时，如果：rGm0反应不自发进行rGm=0平衡状态,第一章化学反应的基本原理,利用fGm计算反应的rGm：aA+bBdD+eErGm=dfGmD+efGmE-afGmA-bfGmB,(2)标准摩尔反应吉氏函数,fGm是物质的标准摩尔生成吉氏函数。一纯物质的fGm是在恒温下由最稳定单质生成1mol物质时，反应的摩尔吉氏函数。最稳定单质的fGm为零。,2.标准摩尔吉布斯自由能变的计算(1)标准摩尔生成吉氏函数,第一章化学反应的基本原理,(1)利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能计算例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的rGm，并指出反应是否是自发的。解：查表得:H2O(l)的fGm=-237.1kJmol-1NO(g)的fGm=86.6kJmol-1NH3(g)的fGm=-16.4kJmol-1O2(g)的fGm=0kJmol-1rGm=4(86.6)+6(-237.1)-4(-16.4)=-1010.6(kJmol-1)该反应在标态和298.15K时是自发的。,第一章化学反应的基本原理,由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式可得下列结果(各物质处于标准态时）,rHm、rSm和rGm之间的关系,第一章化学反应的基本原理,(2)任意温度下自由能的求算例：W(s)+I2(g)=WI2(g)fHm062.44-8.37kJmol-1Sm33.5260.6251Jmol-1K-1(1)求623K时上式的rGm。(2)求反应逆向进行的最低温度。答案：rHm=-70.81kJmol-1rSm=-43.1Jmol-1K-1rGm=-70.81*1000-623*(-43.1)=-43958.7Jmol-1令rGm=0,-70.81*1000-T*(-43.1)=0得T=1642K,第一章化学反应的基本原理,第四节化学反应的程度及其转化率提高,工程化学（第二版）21世纪高等院校教材徐甲强（上海大学）主编科学出版社（2010.4）,第一章化学反应的基本原理,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,内容回顾（第一、二、三节）：热力学标准态：处于标准压力下的体系（p=100kPa；c=1.0mol/dm3）物质的标准摩尔生成焓：fHm盖斯定律化学反应的标准摩尔焓变rHm：rHm=ifHm(生成物)-ifHm(反应物)热力学第三定律：任何物质的完美晶体，在绝对0K时的熵值为零物质的标准摩尔熵，以符号Sm(T)表示。单位：JK-1mol-1化学反应的标准摩尔熵变rSm：rSm=iSm(生成物)iSm(反应物),第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,吉布斯赫姆霍兹公式：G=HTS化学反应的判据：G0或rGm0或rG0反应逆方向进行。,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,有关平衡常数的几点说明：1.由于标准平衡常数可从热力学函数计算得到，所以在平衡常数计算中，多采用标准平衡常数。2.利用平衡常数表达式计算平衡常数时，固体、纯液体或稀溶液中的溶剂的“浓度项”不必列出。3.平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,实例：,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,3.多重平衡规则通常遇到的化学平衡系统中，往往同时存在多个化学平衡，并且相互联系，有的物质同时参加多个化学反应，这种一个系统中同时存在几个相互联系的平衡称为多重平衡。多重平衡规则：系统中的平衡状态不是独立存在的，而是相互联系的。如果某个反应可以由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之积（或商），这种关系称为多重平衡规则。,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,反应3=反应1-2反应2,则标准平衡常数的关系为：,实例：,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,注意事项：计算多重平衡常数时应注意，如方程式计量数有变动，对应的标准平衡常数应有方次的变动。多重平衡中，有些物质同时参加多个化学平衡，但由于是在一个系统中，每种物质的浓度或分压只有一个值，同时满足各平衡式。,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,1.4.3平衡常数的计算,平衡常数可以用来求算反应体系中有关物质的浓度和某一反应物的平衡转化率（又称理论转化率），以及从理论上计算欲达到一定转化率所需的合理原料配比等。某一反应物的平衡转化率是指化学反应达到平衡后，该反应物转化为生成物理论上能达到的最大转化率。,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,注意：转化率越大，表示正反应进行的程度越大。转化率与平衡常数有所不同，转化率与反应体系的起始状态有关，而且必须明确指出反应物中的那种物质的转化率。改变一个反应物的浓度可以改变其他反应物的转化率。,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,始态浓度/(molL-1)变化浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1),第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,则：,所以平衡时各物质的浓度为,I2的平衡转化率为,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,始态浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1),则：,因温度不变，故Kc值仍为45.7。,所以当开始时H2和I2若以1.6：1.0的浓度混合，I2的平衡转化率可达90%。,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,1.4.4化学平衡的移动,化学平衡是在一定条件下，正、逆反应速率相等时的一种动态平衡，一旦维持平衡的条件改变，反应将向新条件下的另一平衡态转化。将这种由于条件改变，化学反应从一个平衡态转化到另一个平衡态的过程称为化学平衡的移动。,影响化学平衡的因素：1.浓度2.压力3.温度4.催化剂,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,1.浓度对化学平衡的影响,在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度，使CACA，且CACA，此时有：,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,增加反应物浓度或减小产物浓度，J变小，既JK，平衡逆向移动。,实例：,2.压力对化学平衡的影响,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,在其它条件不变的情况下，增加体系总压力，使pApA，pApA，pA=pA，1此时有：,若(n+m)(a+b)，JK平衡逆向移动，朝气体分子数减少的方向移动;若(n+m)T1）时，K1T1）时，K1K2，标准平衡常数随温度升高而增大。这时JK,平衡逆向移动（吸热方向）。由上可知：升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,解根据公式：,4.催化剂和化学平衡,第一章第四节化学反应的程度及其转化率提高,对于任一确定的可逆反应来说，由于反应前后催化剂的化学组成、质量不变，因此无论是否使用催化剂，反应的始态、终态都是一样的，即反应的标准吉布斯能变rGm相等。根据公式rGm(T)=-RTlnK(T)，在一定温度下，K不变，说明催化剂不会影响化学平衡状态。,平衡移动的普遍规律(勒夏特列原理)：当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力、温度），平衡就向能减弱其改变的方向移动。适用于化学平衡体系，也适用于物理平衡体系。只适用于已达平衡的体系，而不适用于非平衡体系。,第五节化学反应的速率及其控制,第一章化学反应的基本原理,工程化学（第二版）21世纪高等院校教材徐甲强（上海大学）主编科学出版社（2010.4）,第一章第五节化学反应的速率及其控制,1.5.1化学反应速率及其表示方法,化学反应速率是指在一定条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对于均匀系统的等容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。单位用molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。,第一章第五节化学反应的速率及其控制,第一章第五节化学反应的速率及其控制,关于反应速率，请注意：1.同一反应的反应速率，用不同物质的浓度变化来表示反应速率，其数值是不一样的。它们之间的比值为反应方程式中相应物质分子式前的化学计量数的比值。2.一个反应就只有一个反应速率值，但与计量数有关，所以在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式。,第一章第五节化学反应的速率及其控制,1.5.2影响化学反应速率的因素,化学反应速率的大小首先取决于反应物的本性。例如，无机物之间的反应一般比有机物之间的反应快得多；对于无机物之间的反应来说，分子之间进行的反应一般较慢，而溶液中离子之间进行的防御一般较快。除了反应物的本性外，反应速率还与反应物的浓度（或压力）、温度和催化剂等因素有关。,1.浓度对反应速率的影响,第一章第五节化学反应的速率及其控制,1)基元反应与非基元反应,（快）（慢）（快）,（1）（2）（3）（4）,化学反应式1只告诉人们反应物和最后的生成物，并不能说明反应是如何进行的，它实际上是经过反应2、3、4三步完成的。反应物分子一步直接转化为生成物分子的反应称为基元反应。上述2、3、4均为基元反应。需要多步（包括两步）才能转化为产物的反应称为非基元反应。反应1是非基元反应。,第一章第五节化学反应的速率及其控制,2)质量作用定律-基元反应的速率方程,第一章第五节化学反应的速率及其控制,在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，浓度幂指数等于基元反应中各反应物的化学计量数，这一规律称为质量作用定律。,第一章第五节化学反应的速率及其控制,关于速率方程式的说明：1.稀溶液中有溶剂参与的反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度。因为在稀溶液中，溶剂量很大，在整个反应过程中，溶剂量变化甚微，因此溶剂的浓度可近似地看作常数而合并到速率常数项中。2.若反应物中有固体或纯液体，则固体或纯液体的浓度不必列入方程式。因为固体、纯液体的浓度可视为常数。,第一章第五节化学反应的速率及其控制,3)非基元反应的速率方程,通常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应，基元反应为数甚少。对于非基元反应，从反应方程式中是不能给出速率方程式的。它必须通过实验获得有关的数据后，经数学处理，求得反应级数，才能确定速率方程式。,第一章第五节化学反应的速率及其控制,2.温度对反应速率的影响,第一章第五节化学反应的速率及其控制,式中，Ea为反应的活化能；R为摩尔气体常量；A为“指前因子”，对指定反应来说为一常数；e为自然对数的底（e=2.718）。,第一章第五节化学反应的速率及其控制,动力学研究中常运用这个对数式计算反应的活化能Ea。用lnk对1/T作图，然后求算所得直线的斜率，斜率为-Ea/R，即可求得Ea。,第一章第五节化学反应的速率及其控制,第一章第五节化学反应的速率及其控制,第一章第五节化学反应的速率及其控制,3.催化剂对反应速率的影响,催化剂是能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成、质量和化学性质基本不变的物质。其中，能加快反应速率的称为正催化剂；能减慢反应速率的称为负催化剂。,正催化剂：1.合成氨生产中使用的Fe；2.硫酸生成中使用的V2O5;3.促进生物体化学反应的各种酶（淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶）。,负催化剂：1.减缓金属腐蚀的缓蚀剂；2.防止橡胶、塑料老化的防老剂。,第一章第五节化学反应的速率及其控制,关于催化剂：通常所说的催化剂一般是指正催化剂。催化剂之所以能显著地增加化学反应速率，是由于催化剂的加入降低了反应的活化能。严格地说，催化剂改变了反应的历程，使反应循着活化能较低的过程进行。催化剂的催化作用具有严格的选择性。有些物质的性质完全不同，却能加速同一反应；有些反应非常相似，在使用催化剂方面却没有任何相似之处。因此，适用于所有反应的“通用催化剂”是没有的。根据催化剂和反应物所处的状态不同，催化反应可分为均相催化反应和多相催化反应。,第一章第五节化学反应的速率及其控制,1)均相催化反应,催化剂和反应物处于同一相的反应为均相催化反应。均相催化的原因是催化剂参加了反应，并与反应物先生成一种中间产物，中间产物再转化成生成物，从而改变了反应历程，使活化能降低，反应速率