四原子发射光谱法.ppt

41概述,一、定义：,根据原子的特征发射光谱来测定物质化学成份和含量的方法，称为原子发射光谱分析法，简称AES。,关键：,2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；,3）谱线波长定性分析；谱线强度定量分析。,1）分析对象为大多数金属原子；,1）多元素检测；,二、特点：,2）分析速度快：,3）选择性好：,4）检出限低：,多元素同时检测；可直接进样；固、液样品均可；,Nb与Ta；Zr与Ha，Rareelements；,100.1g/g(g/mL)、ICPAES可达ng/mL级；,5）准确度高：,6）所需试样量少；,7）线性范围宽(linearrange)：,8）无法检测非金属元素：,一般510%，ICP可达1%以下;,46个数量级;,O、S、N、X处于远紫外；P、Se、Te难激发，常以原子荧光法测定。,42方法原理,一、原子发射光谱的产生：,1.原子发射光谱的产生过程：,原子内部电子能级是量子化的，所以电子跃迁释放的能量也是不连续的，所得到的原子发射光谱是不连续的线光谱,2.原子光谱线的波长：,3几个概念：,激发电位电离电位,由低能态到高能态所需要的能量。每条谱线对应一激发电位。,原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位。,原子线离子线共振线第一共振线,原子外层电子的跃迁所发射的谱线。,离子外层电子的跃迁所发射的谱线。,由激发态直接跃迁到基态而发射的谱线。,由最低激发态跃迁到基态所发射的共振线。,第一共振线一般是元素光谱中最强的谱线；,特别说明,在不特别说明时，一般所说的共振线，都是指第一共振线；,也可以说具有最低激发电位的谱线称为第一共振线。,在原子光谱中，通常用罗马字表示原子线，用表示一级离子线，用表示二级离子线，依次类推；,4.谱线的表示：,原子或离子的外层电子数相同时，具有相似的光谱，所以在表示谱线时，应在波长前写上元素符号。,如：Mg285.213nmMg279.553nmMg182.897nm,如：Na181.683nmMg182.897nmMn183.302nm,结论：,原子发射光谱分析法就是利用元素的特征谱线进行定性分析；利用谱线强度与元素含量的关系进行定量分析。,二、谱线强度AES定量原理：,Boltzmann分布与谱线强度：,当达到热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0与位于激发态原子数Ni之间满足Boltzmann分布：,电子在i,j能级间跃迁产生的谱线强度I与跃迁几率A及处于激发态的原子数Ni成正比，即,由于激发态原子数目较少，因此基态原子数N0可以近似代替原子总数N总，并以浓度C代替N总:,即：IC,光谱定量分析的依据,发射系数,三、谱线的自吸和自蚀：,1.等离子体：,电离度大于0.1%的电离气体。,特点：等离子体中包含分子、原子、离子、电子等各种粒子，具有很强的导电性，但宏观上等离子体呈电中性。,2.自吸：,从光源等离子体中心部位发出的光被光源外围的基态的同类原子吸收的现象，称为自吸。,3.自蚀：,在自吸中，若谱线中心的强度大大降低或被完全吸收的现象，称为自蚀。,无自吸、自吸、自蚀对比图,在元素光谱表中，通常用r表示自吸线，用R表示自蚀谱线线。,4.赛伯罗马金（Seheibe-Lomakin）公式：,IaCb,式中：a发射系数，它与工作条件、试样组成等有关；b吸收系数，b1。当元素含量很低时，无自吸现象，b1；随试样中待测元素含量的增高，自吸效应越来越大，b值越来越小。,四、光谱背景（干扰）：,1.连续光谱：,黑体辐射：,自由电子与带电离子作用形成连续光谱。,a轫致辐射：,等离子体中的自由电子通过带电荷的粒子（主要是重粒子）的静电场时，改变运动方向和速度引起的连续辐射。,Me-Me-h（连续光）,由白炽的固体发射的连续光谱。,b复合辐射：,等离子体中的自由电子在与离子相互碰撞时被俘获，离子复合成中性粒子（包括激发态和基态的原子）而辐射出连续光谱。,Me-Mh（连续光）,2.由分子光谱产生：,光源中存在的由气体生成的双原子分子所产生的带状光谱。,3.由仪器中的杂散光产生：,单色器由于质量问题，往往产生散射，造成杂散光进入检测器，形成线光谱的背景。,43仪器装置,通常由三部分组成：光源、分光仪、检测器。,WSP-1型2米平面光栅摄谱仪,美国IRISIntrepidII全谱直读等离子体发射光谱仪,一、光源：,一作用：,使试样蒸发、解离为原子或离子，并使原子或离子激发、跃迁发射原子光谱或离子光谱。,二分类：,三常用光源介绍：,1.电弧光源：,电弧：,在一定电压下，两电极间依靠气态带电粒子维持导电的气体放电。,：用直流电源维持的电弧。,：用交流电源维持的电弧。,直流电弧：,a电路：,b原理：,把上、下两电极相触，接触点电阻加热使试样蒸发并产生阴极电子发射，当两电极被拉开后，电子被电场加速，奔向阳极，与试样蒸气中的气体分子、原子相撞，并使原子激发或电离。这样，大量的电子、原子、离子充满放电间隙，产生电弧放电。,b原理：把上、下两电极相触，接触点电阻加热使试样蒸发并产生阴极电子发射，当两电极被拉开后，电子被电场加速，奔向阳极，与试样蒸气中的气体分子、原子相撞，并使原子激发或电离。这样，大量的电子、原子、离子充满放电间隙，产生电弧放电。,主要优点：电极头温度高，蒸发试样能力强，分析的绝对灵敏度高。,c特点：,原因：直流电弧工作时，由阴极发射出来的电子不断轰击阳极，使阳极表面出现一个炽热的阳极斑，其温度可达4000K左右，有利于试样的蒸发。弧焰温度一般为40007000K。,主要缺点：放电不稳定，故分析结果的重现性较差。,d适用范围：,适用于矿物和难挥发物质的定性、半定量分析；微量元素的定量分析。,交流电弧：,a电路：,c特点：,b原理：,用高频高压引燃，使分析间隙击穿，即使分析电极间气体电离，形成电弧通道维持导电，再以220V、50Hz个低电压大电流（510A）维持电弧放电。,弧焰温度为40007000K，应用最普遍。其稳定性、灵敏度都比较好，除少数难激发元素外，一般元素都能用它作为激发光源，它尤其适用于金属元素个定性、定量分析。,2电感耦合等离子体光源（ICP光源）：,结构：,等离子炬管结构图,等离子炬管由一个三层同心石英管构成。,从外层管内切向通入工作气体Ar，又称为等离子气体或冷却气体；,从中间管通入辅助气体（Ar）；,内管又称为喷管，从中通入样品气溶胶或载气。,工作原理：,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场；,用高压电火花使管内Ar气电离后，在高频交流电场作用下，带电粒子高速运动，碰撞而放电，产生等离子体气流；,在垂直于磁场方向产生感应电流（涡电流），其电阻很小，电流很大，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,特点：,优点：,ICP光源具有高温、稳定、环状轴向分析通道、惰性气氛等特点，因此具有基体效应小、检出限低、灵敏度高、精密度好、线性范围宽等优点。可用于70多种元素的分析。,主要缺点：,仪器成本和工作气体Ar的费用较高。,二、光谱仪（分光仪）：,作用：,将激发光源发射的不同波长的光色散为供检测的光谱。,分类：,棱镜摄谱仪：,以棱镜为色散元件，并用照相的方法记录光谱,棱镜摄谱仪典型光路图,国产WSP-1型平面光栅摄谱仪,三、光谱投影仪：,又称映谱仪，其结构原理与摄影放大机相似。这种仪器可将感光片上的光谱线放大20倍左右，并投影到白色荧屏上，供人们观察和比较谱线，从而对元素进行定性和半定量分析。,四、测微光度计（黑度计）：,用来测量感光片上所记录的谱线黑度，主要用于定量分析，其工作原理与分光光度计相似。,随着试样中元素含量逐渐降低而最后消失的谱线，称为元素的最后线。,44分析方法,一、定性分析：,元素的灵敏线、最后线和分析线：,1灵敏线：,指激发电位较低、跃迁几率较大的光谱线。,灵敏线大多是元素的共振线；,元素的第一共振线，在理论上讲是最灵敏线。,2最后线：,一般讲，最后线往往就是元素的最灵敏线。但是，在元素含量高时，其灵敏线容易产生自吸效应，使谱线强度减弱，在这种情况下，元素的灵敏线就不一定是最后线。,3分析线：,在实际光谱分析中，用于定性和定量分析的一些灵敏线，称为分析线。,光谱分析对分析线的要求是：,分析线要有足够的强度、且是无自吸效应的元素最后线；,分析线要尽量不受其它谱线的干扰；,若元素的最后线不在工作波段范围内时，可采用次灵敏线为分析线。,光谱定性分析方法铁谱比较法：,1将试样与纯铁并列摄谱,将谱片置于映谱仪上放大20倍,再与铁标准光谱图进行比较；,2将两套铁光谱的谱线对准,由标准光谱图上找出试样中一些谱线是由那些元素产生的，通过比较,可得所含元素及波长。,注：,铁谱比较法对同时进行多元素定性鉴定十分方便；,一般说来，至少要有两条灵敏线出现，才可以确认该元素的存在。,二、光谱定量分析：,谱线强度与元素浓度个关系：,将赛伯罗马金公式两边取对数，得：,lgI=lga+blgC,光谱定量分析的基本公式,以谱线强度的绝对值来定量是很难得到准确结果，所以常采用内标法来消除工作条件的变化对分析结果的影响,内标法基本原理：,1方法：,在被测元素谱线中选择一条灵敏线作为分析线；,在基体元素或定量加入的其它元素的谱线中选择一条谱线作为对照线，这条对照线称为内标线；,分别测定分析线和内标线的强度，计算二者的强度比。,所选用的被测元素分析线与内标线组成的线对称为分析线对；分析线与内标线的绝对强度之比值称为相对强度。,2基本公式：,设待测元素含量为C1，对应分析线强度为I1：,同样，对内标线，有：,内标元素含量一定，析线对的相对强度R为：,，将C1、b1改写成C、b，前式变为：,令,内标法定量分析的基本公式,3内标法的要求：,内标元素的含量为一定值；,分析线对的激发电位应尽量相近或相等；,内标元素和分析元素的蒸发特性应尽可能相近；,内标线应具有与分析线相近的波长，皆无自吸、无干扰，线对的背景不应太大；,在直线范围以内。,摄谱法光谱定量分析：,1感光片的乳剂特性曲线：,谱线的黑度S：,S的定义：,黑度S与曝光量H的关系：,黑度S与曝光量H有关，而曝光量H与感光层所接受的照度E或光的强度I及曝光时间t成正比。即：,HEtkIt,乳剂特性曲线,AB曝光不足、BC曝光正常、CD曝光过度,乳剂的展度：BC直线部分在横轴上的投影bc线段，它决定感光片在定量分析时所能测定的含量范围。,S0称为雾翳黑度，它是指感光片未曝光部分显影后的黑度。,曝光正常时，S与logH成直线关系：,S（lgHlgHi）,乳剂特性曲线的斜率tg，称感光片的反衬度，它表示感光片在H改变时，S变化的程度。,Hi是感光片的惰延量，它等于直线延长后在横轴上