原子发射光谱法(全).ppt

AESAtomicEmissionSpectroscopy,第3章原子发射光谱法,2,3-1概述,3-1-1原子发射光谱分析过程分析过程：试样蒸发、激发色散分光检测记录定性、定量仪器：光源分光系统（光谱仪）感光板观测系统（映谱仪、测微光度计）,3,3-1-2发射光谱分析的特点和应用一、特点,可直接分析固体、液体和气体试样,可分析70种元素。选择性好同时测定多种元素不需分离，灵敏度高检出限gmL-1级，ICP可达ngmL-1对低含量分析有相当的准确度和精密度检测器灵敏,自吸、自蚀取样量少,分析速度快。几mg-几十mg仅能反映原子或离子的性质，不能给出物质分子结构、价态和状态等信息。二、应用冶金、钢铁、地质、机械等部门,4,3-2发射光谱分析基本原理,3-2-1原子发射光谱的产生3-2-2谱线的强度-波耳兹曼（Boltzmann）公式3-2-3谱线的自吸与自蚀,5,3-2-1原子发射光谱的产生,原子发射光谱产生条件：原子处于气态；原子被激发蒸发能激发电位Ei将原子中的一个外层电子从基态激发到激发态所需要的能量。电离电位U使原子电离所需要的最小能量。2.原子发射光谱的产生：（1）原子由激发态跃迁到较低能态过程中发生辐射产生的光谱称为原子线（2）离子由激发态跃迁到较低能态过程中发生辐射产生的光谱称为离子线产生离子线所需能量=电离电位+激发电位,外界提供能量,6,3.谱线特性和分析依据E=Ej-Ei=h=hc/=hc不同元素的原子:结构不同Ei、Ej不同不同定性分析基础。同种元素的原子:原子能级很多，可产生一系列不同的特征光谱或谱线组。原子光谱为线状光谱谱线强度定性、定量分析依据。？,3-2-1原子发射光谱的产生,7,3-2-2谱线的强度,1.波耳兹曼（Boltzmann）公式:,T激发温度。,8,2.谱线强度和影响因素,dNij=AijNidt,dNij在时间dt内，从高能级i向低能级j跃迁的原子数,Aij自发发射系数，自发发射跃迁几率。,谱线强度公式（3-5）,（1）原子内部常数：Aij、ij、gi、g0、Ei（2）激发温度T（3）基态原子数N0,9,激发电位和电离电位Ei和U,（1）原子内部常数：Aij、ij、gi、g0、Ei,影响因素,Ie-Ei;,Ei，,I。,Ei越低，I越大,共振线（第一共振线）Ei最低，I最大。,10,（2）激发温度TT较低时，T,e-Ei/kT,I。,影响因素,T超过某一温度时，电离,原子线强度,离子线强度。,P30图3-3,11,(3)基态原子数及试样中元素浓度,Iij=acb或lgIij=lga+blgc-光谱定量分析基本关系式，赛伯-罗马金公式b自吸系数，C低时b1，C高时b1。a是和试样的蒸发、激发过程、试样组成有关的一个参数。当实验条件，试样组成一定时，a可视为常数。,影响因素Iij=(gi/g0)N0Aijhije-Ei/kT,12,3-2-3谱线的自吸与自蚀,自吸光源中心处于激发态的原子在向四周发射辐射能时，其辐射能被自身原子所吸收而使谱线中心强度减弱的现象。,（P30图）,自蚀自吸严重时，谱线中央强度低于边缘强度。,13,影响自吸的因素：,I=I0e-adc谱线固有强度，固有强度越大，自吸系数越大；基态原子浓度，C自吸；光源类型：弧层厚度，温度分布：弧层越厚，自吸越严重。一般光源，中心温度边缘温度，有自吸；ICP中心温度边缘温度，无自吸。,14,3-3原子发射光谱仪器,激发光源分光系统观测系统,15,3-3-1激发光源,作用：提供使试样中被测元素蒸发解离、原子化和激发所需要的能量。要求：有足够的蒸发原子化和激发的能力。灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。常用的激发光源：火焰、电弧光源、电火花光源、电感耦合等离子体光源（ICP）等。,16,1.直流电弧,直流电作为激发能源，电压150380V，电流530A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；两电极通电，电极尖端被加速的热电子烧热，点燃电弧，电极相距46mm；阳极斑温度可达3800K,17,直流电弧的分析性能1.电极温度高，有利于试样蒸发，绝对灵敏度很高2.电弧温度（激发温度）较低，因弧焰半径大，电流密度低。3.除用炭电极产生氰带光谱外，通常背景比较浅。4.测定结果重现性差。5.谱线容易发生自吸。应用:常用于定性分析以及矿石、矿物难熔物质中痕量组分的定量测定。,18,2.低压交流电弧,工作原理：交流电源通过高频变压器升压（达10KV），采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；分析性能：1.电弧温度高（6000K8000K），激发能力强；2.电极温度稍低，蒸发能力稍低；3.电弧稳定性好，使分析重现性好。应用：适用于金属、合金中低含量元素的定量分析。,19,3.高压电容火花,工作原理：高压（1025KV）间隙放电。分析性能：1.激发温度很高（瞬间104K），能激发激发电位很高的原子线和更多的离子线。2.电极温度低。3.稳定性好。4.紫外区光谱背景较深。应用：适用于难激发元素或低熔点金属与合金样品的分析及高含量元素的定量分析。,20,火花放电形状,直流电弧放电形状,21,4.电感耦合等离子体（ICP）,等离子体电离度0.1%，其正负电荷相等的电离气体。ICPDCP直流等离子体MIP微波感生等离子体,22,等离子体光源,23,（1）ICP结构,高频发生器和感应线圈27MHz24Kw炬管和供气系统试样雾化器,外20mm冷却气(辅助气）中17mm等离子体气内1.5mm载气,外绕高频水冷线圈,24,（2）炬管与雾化器,三层同心石英炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；,25,(3)原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,26,(5)ICP-AES分析性能,优点：(1)温度高，惰性气氛，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；检出限10-510-1g/ml。(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样，对等离子的稳定性影响小。有效消除自吸现象，线性范围宽（67个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气氛，无CN带，背景干扰小。(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。适用溶液样品。P34表3-1,27,3-3-2仪器类型:,1.棱镜摄谱仪以棱镜作色散元件，用照相法记录谱线的光谱仪。2.光栅摄谱仪以光栅作色散元件，用照相法记录谱线的光谱仪。3.光电直读光谱仪以光栅作色散元件，通过光电转换和测量，直接显示读数及含量的光谱仪。,28,1.棱镜摄谱仪,1.照明系统三透镜L1-L32.准光系统狭缝S，准光镜O1。3.色散系统1至多个棱镜4.投影系统暗箱物镜O2，感光板F,作用使光线均匀地照亮狭缝。,作用使散射光变成平行光。,作用使复合平行光变成单色平行光,作用聚焦记录光谱。,29,(1)谱线的黑度,黑度S=lgi0/i曝光量HH=Et=kItE-照度指单位面积上所得的光通量。,感光板接收记录谱线Ag+h=Ag,30,(2)乳剂特性曲线,AB曝光不足BC曝光正常CD曝光过度DE负感,SlogH,tg,tg为常数；,tg=反衬度,tg,logH,S,曝光正常BC段：,S=,tg(lgH-lgHi),=lgH-lgHi=lgH-i,31,2.光栅摄谱仪,1.光路也分照明、准光、色散、投影四大部分。作用同上。P37图3-152.特点：(1)线色散率大，分辨率高，,cos1，,线色散率几乎和波长无关，,为匀排光谱。,(2)使用的波长范围大，,dL/d与材料无关。,(3)易出现伪线干扰(早期光栅)及光谱级次重叠现象。,32,摄谱仪光路图,33,3.光电直读光谱仪,1.色散元件凹面光栅；2.检测器光电倍增管；CCD检测器3.型号,单道扫描式,多道固定狭缝式,4.特点：快速，,对环境要求高：,恒温、恒湿。,全谱直读光谱仪,34,ICP-AES,35,3-4发射光谱分析方法,3-4-1光谱定性分析1.原理：(1)特征谱线和线组的波长定性依据(2)元素的灵敏线、共振线、最后线、分析线灵敏线强度较大的谱线；最灵敏线强度最大的谱线；共振线从任何激发态跃迁到基态的谱线；第一共振线从第一激发态跃迁到基态的谱线；最后线试样中元素含量减到足够小时，所观察到的最后一、二条谱线。,36,(2)元素的灵敏线、共振线、最后线、分析线,例：Cd含量：10%0.1%0.01%0.001%谱线条数：,14条,10条,7条,1条（226.5nm）,低含量时，最后线=第一共振线=最灵敏线,高含量时，最后线第一共振线最灵敏线,=,=？,分析线光谱分析使用的谱线，,25条灵敏线，,通常23条。,37,2.定性分析的方法,定性分析,全分析,指定元素分析,试样组成,(1)标准试样光谱比较法,(2)元素光谱图比较法,38,标准试样光谱比较法,摄谱顺序:Fe空白标样试样试样和标样光谱图,39,标准试样光谱比较法,元素标准发射光谱图,40,元素光谱图比较法铁光谱比较法,摄谱顺序:Fe空白试样未知试样光谱图,41,元素光谱图比较法铁光谱比较法,元素标准光谱图,42,元素光谱图比较法铁光谱比较法,元素标准光谱图+未知试样光谱图,43,3.操作过程,进样-把试样引入光源摄谱暗室处理查谱,44,(1)进样-把试样引入光源,火焰，ICP光源：试样溶液雾化激发电弧，火花光源：固体自电极法金属或合金碳电极小孔法粉末样溶液干渣法：,液体石腊,烘干,试液,烘干,激发,平头碳电极,45,常用碳电极形状,杯形电极：温度高环形电极：燃弧较稳定,46,(2)摄谱工作条件选择,光谱仪，激发光源；中心波长光栅电流狭缝感光板；哈特曼光栏；,一般中型摄谱仪，,光谱复杂的如稀土元素选大型摄谱仪；,感光板中心谱线的波长；选择光栅转角,闪耀波长，刻线数；,全分析先小后大；,定性57m，定量1020m,根据波段范围和分析要求（定性、定量）选择,47,各种元素的蒸发曲线,48,哈特曼光栏工作原理,49,(3)暗室处理,照相过程：感光显影定影水洗干燥,AgBr+h=AgBr*,潜影中心,2AgBr*+,=2Ag+,+2HBr,AgBr+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-,50,(4)查谱-通常2-3条灵敏线，且要符合逻辑。,51,3-4-2光谱半定量分析,1.谱线黑度比较法依据：被测元素谱线强度随该元素含量增加而增加。,条件：试样组成和标样组成基本一致。,52,2.谱线呈现法,依据：被测元素的谱线数目和强度随该元素含量增加而增加。条件：测定时实验条件必须和编表时实验条件一致。,53,铅的谱线呈现表,54,1.光谱定量分析基本关系式,赛伯-罗马金公式：I=Cb或lgI=lg+blgCI谱线强度；与试样蒸发、激发过程和试样组成有关的参数。,b=1,b=0,b1,b-自吸系数,3-4-3光谱定量分析,55,2.内标法和分析线对,内标法用测定谱线相对强度来测定被测物含量的方法。(1)内标法原理(2)内标元素和分析线对条件,56,(1)内标法原理：(赛伯-罗马金公式：I=Cb),分析线：I=1Cb,lgR=lga+blgC内标法公式,内标线：I0=oC0b0,令R=,II0,=,1Cb,oC0b0,=aCb,其中a=,1,oC0b0,因内标线，分析线同时摄谱，,