原子光谱分析.ppt

1,第九章原子光谱分析,wmesmile,2,概述,原子光谱是受激原子的外层电子跃迁产生的线状光谱，每一条谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级是不连续的，因此原子光谱是外形上无规则的相间光谱。不同元素的原子结构决定了其特定的能级结构，因此能级之间的跃迁所产生的光谱具有不同的频率或波长特征，称为特征光谱。,原子光谱分析是根据自由原子获得外部能量后，产生光的自发辐射、光的吸收或荧光辐射的光谱现象进行元素分析的光学测量技术。,3,9.1原子发射光谱分析,（atomicemissionspectroscopy，AES）：原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。,关键词：1）分析对象为大多数金属原子2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）3）谱线波长定性分析；谱线强度定量分析,4,概述generalization,原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱原子结构原子结构理论新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。,5,1、过程：1）能量（电或热、光）基态原子2）外层电子(outerelectron)（低能态E1高能态E2）3）外层电子（低能态E1高能态E2）4）发出特征频率()的光子:E=E2-E1=h=hc/,6,2、几个概念激发电位(Excitedpotential)：由低能态跃迁到高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如Na(I)共振线(Resonanceline)：以基态(Groundstate)为跃迁低能级的光谱。激发电位最小最易激发谱线最强。电离电位(Ionizationpotential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁离子线。以II，III，IV等表示。,7,原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,O、S、N、X(处于远紫外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）,8,9.1.1AES分析原理formationofatomicemissionspectra,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,9,典型发射光谱图,10,原子发射光谱发的分析过程：在激发光源中，将被测定物质蒸发、解理、激发，产生辐射。将被测定物质气态原子发射的光辐射经光谱仪器分光装置分离成按波长顺序排列的单色光谱。通过检测器检测被测定物质中特征光谱线的波长和强度，进行光谱定性和定量分析。,11,9.1.2原子发射光谱分析仪器,观察被研究物质成分元素的光谱组成并测定不同元素的特征光谱的强度，对测量信号进行处理，得到成分元素在试样物质中的含量。经典光谱仪通常包括五个基本单元：光源和照明系统，样品装置，单色器（准直、色散、成像）系统，接收检测系统，显示与数据处理系统。,摄谱仪光电直读光谱仪,12,1.摄谱仪,光谱仪的作用是将样品在激发光源中受激发而发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按波长顺序排列的光谱，并进行光谱的记录或检测。,13,2.光电直读光谱仪,光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一种采用固体检测器。（1）单道直读光谱仪（2）多道扫描光谱仪（3）全谱直读光谱仪,14,（1）单道直读光谱仪,15,（2）多道直读光谱仪,16,（3）全谱直读光谱仪,17,9.1.3原子发射光谱分析方法,1.发射光谱定性和半定量分析由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。,18,光谱定性分析qualitativespectrometricanalysis,定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,19,定性方法,标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,20,标准光谱比较定性法,为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,21,22,定性分析实验操作技术,(1)试样处理a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用电感耦合等离子体发射光谱分析（ICP-AES）直接进行分析。(2)实验条件选择a.光谱仪在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。,23,b.电极,电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长34mm；试样槽尺寸：直径约34mm，深36mm；,试样量：1020mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。,24,（3）摄谱过程,摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；,采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。,25,光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis,光谱半定量分析与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,26,2.发射光谱定量分析,根据分析元素原子所发射的特征谱线强度来确定元素在试样中的浓度。,在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：I=aca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,27,(1)内标原理与分析线对,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。,28,内标元素与分析线对的选择：,a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,29,(2)定量分析方法,a.内标标准曲线法由lgR=blgc+lgA以lgR对应lgc作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；b.摄谱法中的标准曲线法S=lgR=blgc+lgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差，在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。,30,c.标准加入法,无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=ci,31,3.原子发射光谱分析法的应用,原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。,32,9.1.4电感耦合等离子体发射光谱分析,光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧交流电弧电火花电感耦合等离子体(ICP)（Inductivelycoupledplasma）,等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。,33,ICP-AES重要部件示意图,34,ICP原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,35,ICP-AES法特点,1具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。2ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。3基体效应小。4光谱背景小。5准确度高，相对误差为1%，干扰少。6自吸效应小,36,9.2原子吸收光谱分析,原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectrometry,(AAS)原子吸收分光光度法AtomicAbsorptionSpectrophotometry,(AAS),基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方法。微量级超微量级机体组分含量直接测定70多种元素,37,38,AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪,39,9.2.1原子吸收光谱分析原理,40,1、原子光谱的产生及共振线,图2原子的能级与跃迁,基态,第一激发态,共振吸收线,共振发射线,吸收光谱,发射光谱,41,（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同共振线:跃迁吸收或发射能量不同具有特征性。特征谱线（2）各种元素的基态第一激发态（共振线）最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。（3）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸收可以进行定量分析,元素的特征谱线,42,波长为的单色光照射到均匀的吸收介质上，辐射强度为I0，在dl上被吸收掉的光能量为,It,43,积分得：,在光程l上被吸收掉一部分光能量后，剩余光强度It为,光的吸收定律，表明了物质对光的吸收程度与光程长度和吸收粒子浓度之间的数量关系,44,令,则光的吸收定律可写成：,吸光度A与吸收粒子的浓度C成正比关系，光的吸收定律是原子吸收光谱定量分析的理论基础,45,9.2.2原子吸收光谱分析仪器,46,47,48,光源,检测器,样品室,49,光路,50,AhollowcathodelampforAluminum(Al),空心阴极管(Al),51,空心阴极管安装位置,52,火焰原子化器,53,54,待测样品,55,样品在火焰中被原子化,在样品室中品被吸气管吸入火焰中.,56,57,58,59,一、光源,1.作用提供待测元素的特征光谱。为获得较高的灵敏度和准确度光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：,60,61,3.空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。,62,二、原子化系统,1.作用将试样中待测元素转变成原子蒸气。,63,2.原子化方法,火焰法：预混合型原子化器无火焰法电热高温石墨管,64,65,3.火焰原子化装置,（1）雾化器,主要缺点：雾化效率低。,雾化器和燃烧器,66,（2）燃烧器,作用：使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。材料：不锈钢（耐腐蚀、耐高温）喷灯：“孔型”和“长缝型”两种。预混合型燃烧器中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷灯的缝长和缝宽：空气乙炔焰：0.5mm100mm;氧化亚氮乙炔焰：0.5mm50mm;高度：可上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。,67,（3）火焰,火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。,68,火焰类型,化学计量火焰(燃助比与化学计量比相近）：中性火焰，温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。,富燃火焰（燃气量大)：还原性火焰，燃烧不完全，温度稍低，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰(助燃气量大）：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。,69,4.石墨炉原子化装置,（1）结构外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,70,（3）优缺点,优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。缺点：重现性差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,（2）原子化过程,原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,71,5.其他原子化方法,（1）低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；,72,（2）冷原子化法,主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；,73,三、单色器,1.作用将待测元素的共振线与邻近谱线分开。2.组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）倒线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值l/为线色散率。实际工作中常用其倒数/l（2）分辨率仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS,74,四、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站,75,9.3原子荧光光谱法,原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近。,76,9.3.1原子荧光光谱分析原理气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。,77,原子荧光的类型原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。,78,直跃线荧光,阶跃线荧光,反stocks荧光,非共振荧光包括三种类型：,79,激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理受激发射跃迁：处于激发态的原子，在一定频率的入射光诱导下回到较低能级，同时发射与入射辐射的频率、位相、偏振方向以及传播方向相同的辐射，即激光；自发发射跃迁：在无入射辐射的诱导，激发态原子通过自发发射跃迁到较低能态，并伴随原子发射谱线的发生。,80,共振荧光，荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia。If=Ia式中为荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。,荧光强度,81,若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，则基态原子对光吸收强度Ia用吸收定律表示Ia=AI0(1-e-lN),82,式中I0为原子化器内单位面积上接受的光源强度，A为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积，l为吸收光程长，为峰值吸收系数，N为单位体积内的基态原子数。整理可得If=AI0lN当仪器与操作条件一定时，除N外，其它为常数，N与试样中被测元素浓度C成正比If=KC上式为原子荧光定量分析的基础。,83,IfIa或If=Ia,If荧光强度Ia被吸收光的强度荧光量子产率,因为Ia=I0-I=I0-I0e-lC=I0(1-e-lC),84,据If=Ia=I0(1-e-lC)当C很小时1-e-lC=lC故If=I0lC,增加光源强度I0可以提高原子荧光分析的灵敏度,85,量子效率与荧光猝灭受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭。荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。,86,原子荧光光度计分为非色散型和色散型。这两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等。,9.3.2原子荧光分析仪器,87,光源也可以是连续光源如高压Xe弧灯,原子化器,反光镜,单色器,检测器,88,89,下面讨论原子荧光光度计与原子吸收光度计的主要区别：1.光源在原子荧光光度计中，需要采用高强度空心阴极灯、无极放电灯