多原子分中的化学键.ppt

主要步骤:,H2+的Schrdinger方程的变分求解,写出尝试变分函数:,代入变分积分:,E对ca,cb求偏导数来求极值,得到久期方程:,令久期行列式为0,求解,得到能量本征值(MO能级):,将能量本征值代入久期方程，并用归一化求得系数，即得本征函数(MO):,5.4HMO法,共轭分子以其中有离域键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：1.分子多呈平面构型；2.有特殊的紫外吸收光谱；3.具有特定的化学性能；4.键长均匀化。,共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键模型难以解释。,HMO法：1931年，E.Hckel提出。经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。优点：具有高度概括能力，应用广泛。缺点：定量结果的精确度不高。,HMO(HckelMolecularObital),共轭分子,抓住了主要矛盾,简化问题,1采用的近似,，电子分开处理,-分离：,只针对电子做量子化学处理,(1),p轨道i肩并肩,MO,电子近似,(2),电子的状态决定分子的性质,p单电子薛定谔方程为,重叠积分S,交换积分,（3）休克尔近似库仑积分,(突出了积分对键的贡献）,i(P轨道)能量为,（轨道重叠引起的能量下降值）,2休克尔分子轨道法处理步骤,线性变分法,P轨道,久期方程组,-分离电子近似,试探函数,Hckel行列式,电子轨道能量,Hckel行列式,X的解,波函数,？,？,回代入,久期方程,x1001x1001x1001x,AO图形的相对大小由组合系数值定,相对位相由组合系数符号定,能级高低与轨道节面数成正比,（4）画分子轨道图形，画能级图，排电子,（4）画分子轨道图形，画能级图，排电子,（4）画分子轨道图形，画能级图，排电子,2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174,例如：3=2(0.6015)2+2(-0.3717)2=1.0000,()电荷密度,（5）计算以下数据，作分子图,(键)键级,2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174,例如:P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.448,P12P340.896,对于丁二烯,F1=F4=1.732-0.896=0.836F2=F3=1.732-0.896-0.448=0.388,自由价：表征原子剩余成键能力的相对大小,定义Fmax=1.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的键级为1.732(若加上三个键为4.732)是C原子的最大成键度.,1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙双自由基中心C的键级为2.828(若加上两个键为4.828),这才是C原子的最大成键度.不过,为避免混乱,人们通常还是采用Moffitt的定义.,假想的炔丙双自由基,i,Pij,Fi,自由基取代在自由价最大处发生反应；,亲电、亲核基团分别在电荷密度最大、最小处发生反应；,若电荷密度相同，均在自由价最大处发生反应。,分子图的应用（自学）,(3)判断分子化学反应活性（如取代反应）,HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48。丁二烯有顺、反异构体,说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。,4.丁二烯具有1，4加成的化学反应性能。,(6)HMO处理结果讨论：,p电子总能量为,EDp2E1+2E244.472,按定域键的模式,两个等价的二阶休克尔行列式,E1+、E2-,p电子总能量为,ELp1,离域能,DEpEDp-ELp0.472,HMO法的具体步骤：,(1)设共轭分子有n个C原子组成共轭体系，每个C原子提供一个p轨道，按LCAO，得：,(2)根据线性变分法，由可得久期方程组：,，,E的一元n次代数方程组,有n个解。,(3)引入基本假设：,简化久期行列式，求出n个x，进而求出n个Ek，将每个Ek值代回久期方程组，并利用系数的归一化条件，得n套系数cki和n个k。,(4)画出分子轨道k相应的能级Ek图，排布电子；画出k的图形。,并令,(5)计算相关数据，作分子图。,(6)根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。,3.环状共轭多烯的HMO法处理,对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:,当n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。当n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。,Huckel规则：用于判断平面单环共轭体系是否芳香性。电子总数满足n4m2具有4m2个电子的单环共轭体系为稳定的结构，具有芳香性,平面构型的多环芳烃的HMO法处理：,(1)萘(C10H8),萘的分子图,实验测得萘分子键长数据,从自由价看，位自由价为0.452，位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成，位最容易反应。从键长数据看，键长应和键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。,(2)薁(C10H8),薁的分子图,薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是4m+2规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6个电子，满足4m+2规则。,(3),对于整个分子电子数为12，不符合4m+2规则，但两个六元环各有6个电子，符合4m+2规则，可看作两个苯环通过CC单键相连。实验测定，C1C2，C3C4间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。,HMO法的局限性,(1)它被局限于只适用平面型共轭体系，且不包括s体系,(2)休克尔近似是相当粗糙的,优点：图像清晰，计算十分简单，讨论共轭体系一般规律的适用性,单环体系：取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。,补充：直链和单环共轭体系离域分子轨道能量本征值的图解法,A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法,不仅可以快速求解,而且可直观地看出:直链共轭烃不存在简并大轨道,而在单环共轭烃中存在,其中,奇元环只有能量最低的大轨道非简并,偶元环只有能量最低与最高的大轨道非简并.,例1.环戊二烯负离子,例2.七元环的正离子稳定,三元环也是如此(三苯基环丙烯正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):,例3.环丁二烯的基态应为三重态.这已得到实验证据的支持.,直链共轭烃:对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环;顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子;真实原子与环相接之处即为大轨道能级：,5.5离域键和共轭效应,1.离域键的形成和表示法,离域键：形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。,形成离域键的条件：共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的p轨道；电子数小于参加成键的p轨道数的二倍。,离域键的表示：离域键用nm表示，n为原子数，m为电子数。,一些分子和离子形成离域键的情况：,661010,3434344646,321918,形成离域键的两个条件不是绝对的：,有些化合物满足这两个条件不能形成离域键，不出现共轭效应。,在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。,2.共轭效应,共轭效应：形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。,共轭效应对分子的影响：,影响分子的构型构象单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。影响分子的性质：,电性：颜色：酸碱性：化学反应性,3.肽键,肽键：一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。肽键是多肽分子中CN键和相邻的C=O键中的电子形成离域的键。,4.超共轭效应,超共轭效应：由键轨道与相邻原子或基团的轨道互相叠加而形成离域轨道，键电子与键电子间相互作用产生的离域效应。如在CH3CH=CH2分子中：,5.6分子轨道的对称性和反应机理,分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：前线轨道理论：Fukui福井谦一提出。分子轨道对称守恒原理：Woodward(2)互相作用的HOMO与LUMO能级高低相近(6eV)；(3)电子转移方向从电负性判断应当合理，且与旧键削弱相一致.,5.6.2前线轨道理论,(1)双分子加成反应,例1.N2+O22NO,N2与O2接近时,可能发生两种情况:,对称性不匹配!,O2LUMO*2p,N2HOMO2g,(i)N2的HOMO(2g)与O2的LUMO(2p*)作用,(ii)O2的HOMO(2p*)与N2的LUMO(lg)作用,N2LUMO1g,O2HOMO*2p,对称性匹配.但电子需从电负性较高的O2向电负性较低的N2转移，而且，O2把反键电子转移给N2，O2的化学键增强不符合反应要求.,C2H4+H2C2H6H-137.3kJmol-1由下列动画可知,该反应在动力学上是不利的(尽管在热力学上有利):,例2.乙烯加氢反应,C2H4HOMO,H2LUMO*,两种方式均为对称禁阻!,H2HOMO,C2H4LUMO*,乙烯加氢反应,乙烯加氢催化反应,乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni.H2的*与Ni的d轨道叠加并接受d电子，H2打开再与C2H4的LUMO结合：,轨道对称性允许，加热即能进行.,乙烯LUMO*,乙烯HOMO,丁二烯HOMO2,丁二烯LUMO3,例3丁二烯与乙烯环加成生成环己烯,根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的：,C2H4HOMO,C2H4LUMO*,例4乙烯在基态下二聚化为环丁烷,通过热消去H2生成呋喃的下列两个反应,第一个容易而第二个困难.根据微观可逆性原理，从逆反应来考虑.在加氢反应中,呋喃起变化的部分只是44共轭体系而与O无关:,例5呋喃的生成反应,H2LUMOH2HOMO呋喃HOMO呋喃LUMO,第一个反应的逆反应相当于丁二烯的1,4-加成,两种作用方式都是对称性允许的：,H2LUMOH2HOMO呋喃HOMO呋喃LUMO,第二个反应的逆反应相当于丁二烯的1,2-加成,两种作用方式都是对称性禁阻的：,（2）共轭烯烃的电环化反应用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式，只需考察HOMO对称性.,在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是2。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行：,丁二烯基态的HOMO2,请单击按钮观看动画,若在光照下进行反应，分子被激发，3成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行：,丁二烯激发态的HOMO3,请单击按钮观看动画,激发态HOMO顺旋闭环,基态HOMO对旋闭环,己三烯衍生物的电环化反应,链状共轭多烯烃电环化反应的规律,5.6.3分子轨道对称守恒原理,该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道，键骨架及取代基可不考虑.在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，则反应容易进行。,(顺旋保持C2对称性，对旋保持对称性),以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤：（1）分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元素顺旋为C2，对旋为对反应物和产物的MO作对称性分类和标记，对称记作S、反对称记作A.强调“始终不消失的对称元素”是因为有些对称元素在反应过程中会消失,导致MO失去对称性分类依据.例如：,轨道能级相关图理论,对旋之前,丁二烯基态HOMO2对于C2为对称.现在开始对旋,对旋到某一瞬间变为这样,此刻再对它施加C2操作,C2轴在对旋过程中会消失，对旋保持对称性,可知它对于C2已变为非对称,点击动画按钮,用播放键分步观察,镜面在顺旋过程中会消失，顺旋保持C2对称性,顺旋之前,丁二烯基态HOMO2对于镜面反映为反对称.现在开始顺旋,顺旋到某一瞬间变为这样,此刻再对它施加反映操作,可知它对于镜面反映已变为非对称,点击动画按钮,用播放键分步观察,（2）将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。在相关图上，按轨道对称性守恒要求：将反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应，画出相关线保证相关轨道的对称性相同；相关轨道的能量相近；对称性相同的相关线不相交。,例1.丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图：对称性允许,例2.丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：对称性禁阻,（3）若这种转化使产物每个成键MO都与反应物成键MO相关联，反应是对称性允许的；若反应物成键MO与产物反键MO相关联，则是对称性禁阻的.需把反应物的基态电子激发到激发态（光照），才能实现。因此，在加热条件下，丁二烯顺旋闭环是对称性允许的，对旋闭环是对称性禁阻的.,例3乙烯二聚反应,若用m分类,所有的轨道都是S,所以不可选用它.可选m1和m2作为轨道分类的对称元素.m1和m2的顺序任意,而一旦选定,就要按此顺序标记MO对称性.,乙烯二聚反应相关图对称性禁阻,5.7.1缺电子原子化合物的三种类型（1）缺电子原子与多电子原子或基团化合若分别属于不同化合物，可通过配键形成分子加合物,如H3NBF3；若属于相同化合物，则可生成多聚分子，如（AlCl3)2。,3c-4e氯桥键,配位键,5.7缺电子多中心键和硼烷的结构,（2）缺电子原子与等电子原子或基团化合，生成缺电子分子,Al2(CH3)6(隐氢图),B2H6,（3）缺电子原子与缺电子原子或基团形成的化合物，性质逐渐向金属键过渡.,已知的硼氢化合物都是缺电子分子,乙硼烷是有代表性的分子.对其结构曾有过长期争论：（1）乙烷式还是桥式？（2）它的化学键如何形成？,乙烷式结构桥式结构,5.7.2硼烷中的缺电子多中心键,大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构(D2h)，桥HB键比端HB键长：,132.9pm,119.2pm,96.5,121.8,B2H6的3c-2e模型：B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端BH键；第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥BH键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道：,两个BH3聚