化学气相沉积在材料制备中的应用

化学气相沉积在材料制备中的应用摘要化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)是一种材料表面改性技术，利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态物质。化学气相沉积法被广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉淀各种单晶、多晶或薄膜材料、碳纳米管和石墨烯。关键词化学气相沉积 薄膜 碳纳米管 石墨烯AbstractChemical vapor deposition is a technique used to modify the surface of material, it takes the advantage of pre-reactant to yield solid production through the chemical reaction between atoms and molecules. Chemical vapor deposition are widely used in the fields of purifying materials and developing new crystals and precipitating monocrystals and polycrystals and thin film. Furthermore, it also can be used to prepare carbon nanotubes and graphene. Key wordsChemical vapor deposition (CVD) Thin film Carbon Nanotubes (CNTs) GrapheneCVD过程中气体的流动状态处于黏滞流状态，气相分子的运动路径不再是直线，而它在衬底上的沉积不再等于100%，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个复杂因数的组合，这些特点决定了CVD薄膜可以被均匀地涂覆在复杂零件的表面上，较少受到阴影效应的限制。化学气相沉积制备薄膜材料具有以下几种优点：可以准确控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比；可以在复杂形状的基片上沉积薄膜；由于许多反应可以在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备；高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性；利用某些材料在熔点或蒸发式分解的特点得到其他方法无法得到的材料；可以在大尺度基片或多基片上进行。在化学气相沉积中，气体与气体在包含基片的真空室中相混合。在适当的温度下，气体发生化学反应将反应物沉积在基片表面最终形成固态薄膜，该过程主要包括反应物的输运过程、化学反应过程和去除反应副产物过程。Gomes等人通过CVD制备了金红石和锐钛矿相的TiO2薄膜，并研究了Au/TiO2/Si金属绝缘半导体结构中TiO2的性质。高介电常数的TiO2薄膜可以应用于100 nm范畴下的微电子技术中的栅极绝缘层。他们发现，在低频区，TiO2薄膜介电常数变化很大，从60100变化到45。伏安分析表明载体传导机制出现了从Shockley机理向高场区非线性机理的转变，这种高场下的非线性机理可以描述为Frenkel-Poole低发射。. Gomes, H. L.; Bessergenev, V. Electrical properties of thin-films wide-band gap semiconductor TiO2 prepared by CVD. J. Phys. Status Solidi C.2010,7(34), 949 952.CVD也可以用于制备碳纳米管。Duraia等用微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)制备了高取向，高纯度，不同几何形态的碳纳米管。他们考察了生长温度、压力、氢气和甲烷的体积比对碳纳米管形态的影响，结果表明700 C时，碳纳米管的产率最大，碳纳米管的生长速率与氢气和甲烷的体积比线性相关。. Duraia, E. M.; Mansurov, Z.; Tokmoldin, S. Z. Preparation of carbon nanotubes with different morphology by microwave plasma enhanced chemical vapour deposition. J. P hys. Status Solidi C, 2010, 7(34), 12221226.Miyawaki等人用CVD方法制备了碳纳米管(CNTs)纳米天线(CNH)的混合物，这种混合物可以应用于高效场发射装置。高长径比的导电CNTs可以在低场下发射电子，因此，可以和CNT阴极结合应用于大面积场发射装置，从而实现节约能源的目的。然而溶剂中CNTs的分散性差易团聚，这些阻碍了CNTs的应用。他们用CVD的方法在直径约为100 nm的球形单臂碳纳米天线(SWNH)聚集体上生长单臂碳纳米管(SWNT)，得到的SWNT直径在11.7 nm之间，而且这种方法得到的碳管束的直径分布均匀，均小于10 nm。这种方法制备的复合物具备了SWNTs的高的场发射能力和SWNHs的高的分散性能。. Yuge, R.; Miyawaki, J.;Yudasaka, M. Highly Efficient Field Emission from Carbon Nanotube-Nanohorn Hybrids Prepared by Chemical Vapor Deposition. J. ACSNano. 2010, inpress.Chen等人用CVD制备了掺杂Fe的铁磁性GaN纳米线。他们用铁的氧化物作为掺杂前躯体。产物的形态和分析表明得到的纳米线的横截面是三角形的并且是单晶。结果表明，预处理有利于掺杂，升高基底温度可以增加掺杂物的含量，最高可达0.12%。. Chen, Z.; Cao, CB.; Li, YN. Ferromagnetic Fe-Doped GaN Nanowires Grown by Chemical Vapor Deposition. J. J. Phys. Chem. C. 2010, 114(49), 2102921034.为使化学反应能在较低的温度下进行，利用等离子体的活性来促进反应，因而这种CVD称为等离子体增强化学气相沉积，这种方法借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体，在局部形成等离子体，而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。Hajkova采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制备了TiO2薄膜，并在薄膜上负载金、银和铂纳米颗粒，研究了上述薄膜的光催化性质。他们用低压射频PECVD反应装置分别在不同温度(40 C和300 C)的基底上制备TiO2薄膜，然后利用化学气相沉积或化学还原的方法在TiO2薄膜表面分别负载上纳米金，纳米铂和纳米银。他们用C16H11N2NaO4S为原料检测了上述薄膜的光降解能力，同时用革兰氏阴性菌和大肠杆菌测试了薄膜的灭菌性能，结果表明纳米金属粒子的存在增强了薄膜的光催化和杀菌性能。研究结果也表明，300 C下制备的薄膜的灭菌性能更好。. Hajkova, P.; Spatenka, P.; Krumeich, J. The Influence of Surface Treatment on Photocatalytic Activity of PECVD TiO2 Thin Film. J. Plasma Process. Polym. 2009, 6, 735740.金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)以族、族元素的有机化合物和V、族元素的氢化物等作为晶体生长原材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种V族、族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。Yoon等人采用叠层金属有机化合物气相沉积法在平整的和沟道结构(直径为120 nm，深度为200 nm)的TiAlN/Si基底上制备了Ge, GeTe和GeSbTe(GST)薄膜材料。GeTe和GST薄膜可以充满沟道，并且表现出很好的结晶性，它们可以形成三方和六方晶胞。随着沟道深度的改变，GeTe薄膜的化学计量比也随之改变。只有在沟槽的中心才可以发现分子式为Ge2Sb2Te5的化合物。研究结果表明，应用叠层MOCVD，通过改变热分解温度可以制备组成一定的GST和GeTe薄膜材料。. Yoon, S. G.; Kim, R. Y.; Kim, H. G. Layer-by-Layer Growth of GeSbTe Thin Film by Metal-Organic CVD for Phase Change Memory Applications. J. Chem. Vap. Deposition. 2009, 15, 296299.化学气相沉积在石墨烯膜的制备领域也有广泛的应用。Ago等人先在蓝宝石表面修饰结晶态的钴薄膜，然后利用外延化学气相沉积制备了单层石墨烯。他们通过高温溅射和氢气退火处理在蓝宝石表面形成了结晶态的钴薄膜，由于钴对碳有很好的溶解性(1000 C下约为1 atom%)，研究结果表明，钴的结晶态薄膜决定了石墨烯的均一性。1000 C下制备的石墨烯膜的取向与钴的六方晶格结构完全匹配，钴晶体的取向生长可以预测石墨烯膜的取向。. Ago, H.; Ito, Y.; Mizuta, N. Expital Chemical Vapor Deposition Growth of Single-Layer Graphene over Cobalt Film Crystallized on Sapphire. J. ACSNano, 2010, in press.Lpez等将用Hummers方法制备的氧化石墨烯(GO)超声分散在水中，然后沉积在SiO2基底上，AFM分析，90%得到的GO都是单层结构。通过改变沉积时间和GO的浓度调节沉积量。将部分沉积在基底上的GO转移至管状石英炉中，在500 C下通入组成为1500 sccm氢气和200 sccm氩气的混合气体，持续20分钟，得到还原产物的电导率在0.12 S/cm之间。继续升高温度至900 C，时间延长至60分钟，电导率没有较大改变，这说明石墨烯片层中的缺陷是影响电导率的主要因素。他们用乙烯作为碳源，800 C下通入2 sccm乙烯，持续3分钟，用CVD的方法对前面得到的石墨烯进