电子器件制备工艺课程设计

氧化锌压敏电阻器的制备与特性研究氧化锌压敏电阻器的制备与特性研究 目 录 摘 要.IV 引 言.IV 第 1 章 绪 论.1 1.1 氧化锌压敏电阻器的概述及发展状况.1 1. 2 配方及理论依据 .4 第 2 章 实验部分.2 2.1 对照实验设计及说明.2 2.1.1 基底材料的选择.2 2.1.2 对照实验设计.2 2.2 实验过程.2 2.2.1 摩擦法制备石墨基柔性透明导电膜.2 2.2.2 四探针法测透明导电膜方阻.2 2.2.3 透光率测试.2 第 3 章 结果与讨论.2 3.1 柔性透明导电膜的导电、透光机理.2 3.1.1 柔性透明导电膜的导电机理.2 3.1.2 柔性透明导电膜的透光机理.2 3.2 不同量石墨粉的柔性透明导电膜（A 组）.2 3.3 不同摩擦时间的柔性透明导电膜（B 组）.2 3.4 不同压力的柔性透明导电膜（C 组）.2 3.5 不同粒度石墨粉的柔性透明导电膜（D 组）.2 3.6 结论.2 第 4 章 建议与体会.2 4.1 研制仪器与系统实验.2 4.1.1 制作设备的目的.2 4.1.2 设备功能的初步设定.2 4.1.3 定量的系统性实验初步设想.2 4.2 对于本实验的改进.2 2 4.2.1 利用膨胀石墨制备柔性透明导电膜.2 4.2.2 用离子液体型表面活性剂处理基底.2 4.3 其他可行的研究方案 .2 4.3.1 单壁碳纳米管柔性透明导电膜.2 4.3.2 石墨烯柔性透明导电膜.2 4.4 课设体会.2 参考文献.7 2 ZnO 压敏电阻器的制备方法与特性研究压敏电阻器的制备方法与特性研究 摘摘 要：要：压敏电阻是一种以为主体、添加多种金属氧化物、经典型的ZnOZnO 电子陶瓷工艺制成的多晶半导体陶瓷元件。由于它的优良性能及使用的广泛， 国内外对其进行了大量的研究，主要集中在压敏机理、微观结构、掺杂元素、 工艺制度等等。本文介绍了什么是氧化锌压敏电阻陶瓷，简述了氧化锌压敏电 阻陶瓷的制备方法，并研究了氧化铋掺杂量的多少对氧化锌压敏电阻相关电学 性能的影响。 关关 键键 词：词：氧化锌压敏电阻，制备工艺，氧化铋，影响因素 引言：引言：自1968年日本松下电器公司科学家Matsuoka研制出压敏电阻器以来,ZnO 人们从制备工艺、基础理论、应用开发等方面进行了大量研究。由于压敏ZnO 电阻器性能优异，已广泛应用于各个领域。 。氧化锌压敏电阻优异的电性能是以 各种添加剂的综合作用为基础的, 它是典型的由晶粒大小、晶界结构控制宏观 性能的材料。为了满足各种实际应用的不同要求, 通常采用添加不同金属氧化 物来获得所需要的电性能。本实验以 为主体材料，掺杂金属氧化物、ZnO 32O Bi 、 制作压敏电阻陶瓷，并改变的含量，以 32O Sb 32O Co 2 MnO 32O Cr 32O Bi 研究掺杂对电性能的影响。 32O BiZnO 2 第第 1 章章 绪论绪论 1.1 氧化锌压敏电阻器的概述及发展状况氧化锌压敏电阻器的概述及发展状况 压敏电阻相应的英文名称叫“Variable resistor”，压敏电阻器的电阻材料是 半导体,所以它是半导体电阻器的一个品种。现在大量使用的 压敏电阻器ZnO 是以 为主晶相的半导体陶瓷。 压敏电阻是一种多功能新型陶瓷材料,ZnOZnO 它是以为主体,添加若干其它氧化物(主要为过渡金属氧化物) 改性的烧结体ZnO 材料,由于它具有性价比高、非欧姆特性优良、响应时间快(2050ns) 、漏电流 小、通流容量大等优点,因此被广泛应用于电子设备和电力系统及其它领域。随 着电子产品的小型化、集成化,对低压压敏电阻的需求量越来越大。 压敏陶瓷主要用于制作压敏电阻器， 它是对电压变化敏感的非线性电阻， 其工作电压是基于所用压敏电阻特殊的非线性电流 -电压（I-V）特征。电流-电 压的非线性主要表现：当电压低于某一临界（阀值电压）之前，变阻器阻值非 常高，其作用接近于绝缘体（其 I-V 关系服从欧姆定律） ；当电压超过临界值时， 电阻就会急剧减少，其作用又相当于导体（其 I-V 关系为非线性）,其 I-V 关系可用下式表示4： 。 压敏 )/(CV I ZnO 电阻器优异的非线性特性来源于烧结体的微观结构。很多资料和文献对它的化 学性能、物理性能、电气性能和微观结构进行了讨论。 1.1.1 化学性能 纯具有线性V - I 特性的非化学计量n型半导体,添加Bi2O3 ,Sb2O3 ,TiO2 ZnO ,BaO 等各种氧化物使其具有非线性。这些氧化物的引入,在晶粒和晶粒边界处 形成原子缺陷,施主或类施主缺陷支配着耗尽层,而受主或类受主缺陷支配着晶粒 边界状态。根据对 中缺陷平衡的研究,由缺陷向边界层不相等的迁移能够ZnO 形成缺陷引起的势垒。 2 1.1.2 物理性能 压敏电阻器的非线性是一种晶粒边界现象,即在相邻晶粒耗尽层中存在的ZnO 多数电荷载流子(电子) 的势垒,认为肖特基势垒最像微结构中晶粒边界势垒。ZnO 晶粒边界上的负表面电荷(电子捕获) 是由晶界两侧晶粒的耗尽层中正电荷来补 偿的。热电子发射和隧道效应是主要的传输机制。 1.1.3 电气性能 从压敏电阻器伏安特性来看,在正常工作电压下,它的电阻值很高,几乎是ZnO 兆欧级、漏电流是微安,而随电压加大,阻值急剧下降,在浪涌电压冲击时,阻值几 十欧姆,甚至0. 11 ,可见阻值随电压而变化，表现非线性特性。图示给出 了典型压敏陶瓷的I - V特性曲线,其V - I 特性大致可分为2个区域:小电流区、ZnO 大电流区(回升区) 。其中在小电流区时，热激发电子，需穿过势垒，此时电流 I I较小；大电流区具有高的非线性系数( 50) 和宽的电流范围(可在电流的 67 个数量级上扩展) 为特点 ，其电压较高，晶界面上俘获电子产生隧道效 应，故电流升高很快。 I V I-V特性曲线 1.1.4 微观结构 一般认为,在压敏电阻瓷中,除主晶相晶粒与晶界相外,还有其它物质相,例如还 明显存在着富铋相、尖晶石相、焦绿石相等 。 相是构成压敏电阻的主晶ZnO 相,尖晶石相是不连续的,它对陶瓷的非线性不起直接的作用,但由于该相与 及富铋相在高温下共存,所以它对成分向各相的分配起作用,使富铋相具有ZnO 一个特定的组成,又由于它在晶粒边界凝结,故能抑制ZnO 晶粒的生长;焦绿ZnO 石相也是不连续的,对陶瓷的非线性不起作用,但在高温烧结时,它能与ZnO 作用 2 生成富铋相;富铋相有产生高值的作用。 金属氧化压敏电阻微结构示意图 1.1.5 发展现状 ZnO 压敏陶瓷是一种半导体陶瓷材料, 用它制作的压敏电阻器具有优异的I-V 非线性特性。 目前已广泛应用于电子仪器和电力装置领域中对异常电压的控制 和作为浪涌吸收能量等方面的保护元件, 已成为国内外最重要的功能陶瓷之一, 国外已发展到对IC 回路的保护直到500KV及发电设施的保护用, 应用范围由家 电发展到发电厂这个更为广阔的领域。1975 年以前,ZnO 压敏电阻主要用在高 压方面,1975 年开始在低压方面获得应用,如汽车电子线路以及IC 保护。 在新 的要求下,向低压化、高能化、大型化等自控装置发展.。实际应用的要求刺激 ZnO 压敏电阻性能不断提高和改善,使之能够不断吸收各种类型的非正常电压. 。因此叠层片式ZnO 压敏电阻(MLV)应运而生. MLV 具有体积小、重量轻、压 敏电压低、响应速度快(15ns)、温度特性好、通流通量大、耐湿、寿命长、可 靠性好和适合表面贴装等优点,已经成为最适应电子技术发展的元件之一。随着 电力的发展和电网的改造, 电子信息、家电行业的发展, 对压敏电阻器的需求量 越来越大, 对性能的要求将越来越高, 特别是军事装备的现代化、信息化, 对压 敏电阻器的性能提出了更高的要求.。 目前, 我国高性能的压敏电阻器(ZNR)还主要依靠进口, 所以研究高性能ZnO 压敏电阻器具有重大的经济和社会效益。由于我国的叠层片式ZnO压敏电阻 (MLV)的生产还刚刚起步, 再加上其制造技术与工艺比较复杂, 因此要加强多层 片式ZnO压敏电阻的配方与工艺研究, 积累经验, 在产品质量稳定的情况下, 对 现有材料、电极、结构和工艺作进一步的提高与改进, 以提高现有产品性能.。 同时要开发具有高附加值、技术含量高的多层片式压敏电阻阵列及与其它元件 2 复合的模块, 从事低电容系列多层片式ZnO压敏电阻的研究和降低压敏电阻陶瓷 烧结温度以便使用纯银甚至贱金属作内电极等工艺方面的研究。因此, ZnO压敏 电阻的低压化、式化是目前应用的主要趋势.。伴随着低压化的过程,ZnO压敏电 阻材料低温烧结技术正逐渐成为研究热点。 如何在低温化的同时保证和提高材 料的综合性能将是摆在研究者面前的重要课题。 1.2 配方及理论依据配方及理论依据 要确定一个配方，就必须了解每一种材料在体系中所起的作用，知道它的物 相组成和相变过程，必须了解材料与材料之间的某些联系,然后确定原料的用量。 我们在制作压敏电阻时，使用了六种原料，分别是、ZnO 32O Bi 32O Sb 、 。 32O Co 2 MnO 32O Cr 各原料的基本性能如下： 1.2.1 ZnO 是压敏电阻的基础材料，白色粉末，晶体结构为六方晶系，铅锌矿ZnOZnO 形。具有热胀系数小，导热性高的特点，不溶于水，易溶于无机酸，在碱中可 离解为两性氧化物。晶体结构具有各向异性，呈化学配比缺陷结构，按化学计 量比，晶格中有微量过剩的 Zn，电导性为 n 型半导体。ZnO 在烧结过程中会形成相，该相中固溶有 Co、Mn、Cr 等元素，900ZnOZnO 1150由于部分相转变为焦绿石相、尖晶石相、玻璃相而会使含量降C o C o ZnO 低，当添加剂总含量30mol%时，相会完全被焦绿石相（Zn2Bi3Sb3O14）ZnO 取代，从而消失。在配方体系中为了降低造价，的含量多在 90mol%以上，ZnO 因此粉体材料的纯度、杂质种类、粒形和密度成了影响压敏电阻性能的一ZnO 个重要因素。 1.2.2 32O Bi 系黄色粉末，加热后为红棕色,熔点为825。在烧结过程中Bi3+不会 32O BiC o 固溶于 晶粒中，只能偏析于晶界形成富Bi薄层，产生表面态，从而形成ZnO 晶界热垒产生非线性。非线性的产生是由于晶粒边界上添加的ZnO Bi、Co、Mn、Cr等非饱和过渡金属氧化物偏析形成深能极受主，从而在晶界上 形成电子态，这些电子陷阱可以俘获来自晶粒的自由载流子，产生负的空ZnO 间电荷层，使邻近晶粒的导带向上弯曲形成了晶界势垒。在配方中ZnO 32O Bi 的含量会直接影响压敏瓷泄漏电流和稳定性。ZnO 在中压敏电阻中极为重要，改变其含量与物相，可改良非线性、 32O BiZnO 2 稳定性，可调节矢波通流能力，许多杂质材料的作用都在于因为影响着的 32O Bi 物相组成从而影响着电性能参数。 1.2.3 32O Sb 系白色粉末，立方晶体，难溶于水, 熔点 656，在烧成过程中形成锑 32O SbC o 锌尖晶石 Zn7Sb2O12，它是面心立方结构，属反尖晶石结构的结晶，n 型半导 体，电子是唯一的电荷载流子，电阻率 1107cm。在压敏电阻中的含 32O Sb 量与的含量有关，它们的关系是：1:1.2（仅对高压体系）通 32O Sb 32O Bi 32O Sb 常其添加量都在 0.81.5 mol%之间。 在烧成过程中 Sb2O3 并不仅仅形成尖晶石相，它还形成 SbBiO4 相、 CoSb2O6 相和 Sb2O5 相，其它这些物相才是 Sb2O3 真识作用的体现。在 Sb3+Sb5+的升价过程中，Sb2O3 要从其它氧化物或气氛中夺取额外的氧，这 样在高温下由于氧缺乏就会造成两种缺陷：一种是氧空位，一种是填隙金属离 子。氧空位的存在能束缚电子形成电子陷阱，Bi3+、Mn3+、Co3+游离出来形 成正电子中心也能产生电子陷阱，从而形成表面态产生势垒。Sb2O3 本身虽然 对非线性没有影响，但是它起的作用十分特殊，其次我们知道 Zn-Bi 二元素的 a 值不足 10，而添加 Co、Mn 后就会达到 40，再添加 Sb 会进一步提高。一方 面当然是由于尖晶石抑制晶粒长大使晶粒尺寸变小，均匀性提高，另一方面是 Sb2O3 提高了离子在 Bi2O3 液相中的溶解度，是它调节着各相固溶杂质元素的 成分，它与 ZnO 共溶于 Bi2O3 液相中，增加了液相含量，形成了溶有 Zn、Sb、Co、Mn、Cr 等离子的富铋液相，浸润着晶粒，促进着反应，在冷却 过程中更有助于其它离子的析出，是整个 ZnO 压敏电阻的结构控制剂，使致密 化过程顺利进行。 1.2.4 32O Co Co2O3 系黑色粉末，六方菱型，熔点 859，易高温分解，在 Zn-Bi 体系的C o 压敏陶瓷中 55%60%的 Co 固溶在 ZnO 晶粒中，其余偏析于晶界。Co2O3 是 一种改性添加剂，在 ZnO 中形成替位式杂质，在 ZnO 的禁带中形成补充能级， 可以降低一定的晶粒电阻。在烧成过程中，固溶于 Bi2O3 相中的 Co2O3 能显著 影响 Bi2O3 的挥发，在高温下具有保持液相含量的作用。 Co2O3 能够改善非 线性 值和小电流区漏电流的稳定性，这一点和 Mn 相似，机理也差不多，都 是因为它们能够偏离正常化合物格点位置，或因化学键不饱和而形成金属离子 正电中心，产生的电荷因 Bi2O3 的分凝、偏析从而在富铋晶界层中形成电子陷 阱，产生表面态，形成势垒，产生非线性。所以 Co2O3 和 MnCO3 对压敏陶瓷 2 电性能的影响趋势都有类似 Bi2O3 的地方。 1.2.5 2 MnO Mn 的特性与 Co 类似，可以固溶在 ZnO、尖晶石和富相中。它们在各相 32O Bi 中的分布与加入到压敏陶瓷中的锰氧化物的价态有关。同时，锰氧化物的价态 还影响其他阳离子，如、在各相中的分布。剩余的锰则偏析在晶界上。 2 Zn 3 Cr 显著地改善压敏电阻的非线性。实验表明，Mn 在晶界上形成陷阱，从而 2 MnO 对电压非线性产生影响。但是，添加过量，会影响压敏陶瓷的稳定性。 2 MnO 在烧结中，Mn 的主要作用是活化境界；对晶粒尺寸和气孔率有影响。提高锰 的价态，可使晶粒尺寸减小，气孔率降低；但如果陶瓷中不含 Bi 和 Sb，则 Mn 的价态对晶粒尺寸和气孔率无影响。和的添加量一般在 0.1%3% 2 MnO 32O Co 的范围内。 1.2.6 32O Cr 为深绿色粉末，它可与 ZnO 固溶，在晶粒和晶界的含量相等，这是 32O Cr Zn-Bi-Sb-Co-Mn-Cr 五元杂质系的最后一种杂质。Cr2O3 在烧成过程中首先与 Bi2O3 反应，随后固溶于焦绿石相中，最终在高温下固溶于尖晶石相。Cr2O3 也固溶于 ZnO 晶粒，可降低 ZnO 晶粒的电阻率，在液相的生成反应中，Cr2O3 是 Bi2O3 的相变调节剂，同时它也改变着尖晶石的分布，尖晶石相在晶粒表面 能否均匀有效的分布同 Cr2O3 有很大关系。Cr 可以提高 Bi2O3 系压敏电阻的 值，改善其大电流的耐受能力和电阻的稳定性。但也会使含 Bi2O3 系统的 mA U1 漏电流增加和电阻的非线性略微降低。 是基本材料，含量的多少能够显著地影响压敏电阻的各项电性能ZnO 32O Bi 参数，我们通过改变的多少来研究其含量与压敏电阻各性能之间的关系。 32O Bi 通过对各掺杂配料的作用以及其相互之间联系的了解，我们确定、 32O Sb 、的摩尔配料比分别为 1.0%、1.0%、0.5%、0.5% 。 32O Co 2 MnO 32O Cr 采用的配方为：采用的配方为： (97-X) mol%+ + X X mol%mol% + + 1.0mol%1.0mol% + + 1.0mol%1.0mol% ZnO 32O Bi 32O Sb 32O Co +0.5 mol% + + 0.5 mol% 2 MnO 32O Cr 2 配方表： 分组 百分比、质 量 配料 ZnO %/g%/g 32O Bi %/g%/g 32O Sb %/g%/g 32O Co %/g%/g 2 MnO %/g%/g 32O Cr %/g%/g 第一组96.526.8390.50.7921.00.9911.00.2820.50.1480.50.258 第二组9626.7011.01.5841.00.9911.00.2820.50.1480.50.258 第三组95.526.5621.52.3761.00.9911.00.2820.50.1480.50.258 第四组9526.4242.03.1691.00.9911.00.2820.50.1480.50.258 第二章第二章 实验部分实验部分 2.1、实验工艺及过程、实验工艺及过程 氧化锌压敏陶瓷的制备工艺和一般的陶瓷制备工艺基本相同，其主要流程为： 原材料处理原材料处理配料称量配料称量球磨球磨烘干过筛烘干过筛预烧预烧球磨球磨造粒造粒成形成形烧结烧结 测试测试 2.1.1 称量 首先，用自来水将球磨罐清洗干净，直到洗过的水非常清澈，无浑浊。然后， 在球磨机上用等离子水清洗 30 分钟。准备好球磨罐待用。注意：由于混合后的 材料偏棕色，故应选用白球的球磨罐。 根据材料用量用电子天平称量配料。注意：每次将称料纸放上天平后，都应 归零，应确保称料的准确。 2.1.2 球磨、预烧 将四组称好的配料分别倒入四个已洗好的球磨罐中（球磨罐应事先编号，不 能混淆） 。将球磨罐放入球磨机中，转速设定为 400 r/min ,球磨 3 小时。 洗四个白磁盘，同样先用自来水将白磁盘清洗干净，直到洗过的水清澈，无 浑浊。然后，用等离子水清洗一遍。放入干燥箱中烘干。 2 待球磨完毕后，将球磨罐中的料倒入到白磁盘中（注意罐中的料沉淀时摇匀） ， 放入干燥箱中烘干。待料完全干燥后，将配料粉碎并清空白磁盘，然后过筛 （此处选用 60 目的筛子） 。 清洗并烘干坩埚，导入过筛后的料，放入烧结炉中进行预烧。预烧温度定位 700，预烧 8 小时。C o 2.1.3 球磨、造粒 将预烧好的配料倒入球磨罐中，在 400 r/min 的转速下 ,球磨 3 小时。然 后烘干，在白磁盘中粉碎。加入配料质量 10%的粘合剂 PVA，造粒，然后过 40 目的筛子待用。 2.1.4 压片、烧结 选择合适的模具尺寸，注意样品厚度不应太厚也不要太薄。进行压片，压力 确定为 6Mpa 。 进行烧结，温度设置为 1100，升温速率为 10/min ,保温时间为半小时。C o C o 2.1.5 测试 待样品烧结好后，即可用来测试了。首先在电阻的两侧均匀地刷上电极银浆， 在 600的温度下烧成。对带银电极的电阻进行处理，如磨去电阻边缘的银，C o 使之能够用于测试。 用压敏电阻测试仪测量各样品的电性能参数，主要为压敏电压、， mAo V 1 . mA V1 漏电流。 L I 2.2 测试结果：测试结果： 分组类别电阻厚度 d (mm) I=0.1mA 时电压 （mV） I=1mA 时电压 (mV) 漏电流 （mA） 第一组2.0837849688.7 第二组1.7017022487.0 第三组2.0615022072.5 第四组1.3811916373.0 第三章 结果与讨论 3.1 专题讨论专题讨论 在过筛的时候，我们采用的是 60 目的筛子。虽然过筛后的粉料还是比较细密、 2 均匀的，但是由于筛子使用的比较频繁，还是有一些小的破损；另外，还有一 些大的颗粒并非自然筛落，而是人工用力使之落入筛盘中的。因此，过筛后的 粉料并非完全均匀，有一些比较大的晶粒，对氧化锌压敏电阻的电性能参数有 一定的影响。 电位梯度可表达为: =/d 。其中/mm为单位厚度压敏电压，即电 grad V G V mA V1 位梯度。为击穿电压，接近与3V,d为平均晶粒尺寸。因此，电位梯度随晶粒 G V 尺寸减小而增大, 晶粒尺寸越小, 氧化锌压敏陶瓷的单位厚度压敏电压则越高。 由于压敏陶瓷片中有一些尺寸比较大的晶粒，故可使电位梯度变小。 此外，由于压敏电阻中ZnO晶体的不均匀，使ZnO晶粒不完全均匀生长，晶体 中存在异样长大晶粒，同样可使电位梯度降低。 在宏观上，均匀性通过电阻器的通流能力体现，ZnO 粉颗粒形状和大小会对 压敏电阻性能产生影响,当颗粒大小不均匀时，电流密度在压敏电阻中通路空间 上不均匀，造成器件内部局部温度发热过高，器件退化严重，电流通流能力必 然下降。在电阻两端加的电压一定时，通过电阻的电流降低。 3.2 实验结果分析实验结果分析 实验改变的含量，分析其对氧化锌压敏陶瓷电性能的影响。压敏电阻具 32O Bi 有电阻值对外加电压敏感变化的特性，主要用于感知、限制电路中可能出现的 各种瞬态过电压、吸收浪涌能量。在此，我们主要考虑三个电性能参数 1mA 时 的电位梯度、非线性系数和漏电流。 3.2.1 电性能参数的概念 (1)电位梯度 以压敏电阻的电流为 1mA 时所对应的电压作为电流 I 随电压 U 迅速上升时的 电压大小的标准，即压敏电压，是氧化锌压敏电阻器伏安曲线中预击穿区和击 穿区转折点的一个参数。因为四组压敏电阻器的厚度不同，故取单位厚度下的 /d 作为参考标准，即电位梯度。 mA V1 (2)非线性系数 非线性系数指压敏电阻器在给定的外加电压作用下，其静态电阻值与动态电 阻值之比。它是一个元件的电阻值是否随电压或电流变化和变化是否敏感的标 志。一般是指预击穿区的非线性系数，可由下式计算： =1/lg(V1mA/V0.1mA) (3)漏电流 L I 漏电流也成为等待电流，是指压敏电阻器在规定的温度和和最大直流电压下， 流过压敏电阻器的电流，一般是指在电压为 0.75电压下测得的电流，即为 mA V1 2 漏电流。 L I 3.2.2 氧化锌压敏电阻的电性能参数表： 分组 类别电位梯度 （mV/mm） 非线性系数3、漏电流 （mA） L I 第一组238.468.4888.7 第二组131.768.3587.0 第三组106.806.0172.5 第四组118.127.3273.0 3.2.3 含量的变化对电性能参数影响的分析 32O Bi (1)对电位梯度的影响 32O Bi 由计算结果可以看出，随着含量的增加，电位梯度逐渐降低,后又有一 32O Bi 定的增加。其原因是加入到氧化锌压敏陶瓷中,Bi 不会固溶于 晶粒 32O BiZnO 中，只能偏析于晶界形成富Bi薄层，产生表面态。根据氧化锌压敏电阻器导电 模型可知: 单位厚度压敏电压可表达为: =/d 。其中为单位厚度压 grad V G V grad V 敏电压，即电位梯度。为击穿电压，接近与3V,d为平均晶粒尺寸。 G V 由此可见, 单位厚度压敏电压随晶粒尺寸减小而增大, 晶粒尺寸越小, 氧化 锌压敏陶瓷的单位厚度压敏电压则越高。在加入的压敏陶瓷片中，的 32O Bi 3 Bi 半径为0.102nm, 的半径为0.074nm,二者尺寸有一定的差别。 2 Zn 采用纳米氧化铋压敏电压梯度的减小在于氧化锌压敏电阻烧结时，由于氧化 铋熔点低(825)，在ZnO颗粒之间形成液相可以产生毛细管压力，从而引起C o ZnO颗粒问的压力，并使颗粒易于滑动，从而ZnO 颗粒间通过Bi2O3液相进行传 质的速度要大于ZnO 颗粒与颗粒间的固相反应速度。使传质速率加快。这样， 改善了颗粒堆积的特点，使ZnO颗粒重新排列。同样，由于毛细管力而引起固相 颗粒的溶解及其再淀析，其结果是使颗粒在接触部位变得扁平、坯体发生收缩。 加入较多的氧化铋后，使ZnO晶粒更易均匀生长，减少异样长大晶粒，使晶粒尺 寸变大， 可以使电位梯度显著降低。 (2) 对非线性的影响 32O Bi 由测量结果可以看出，非线性系数先降低，再升高。在的含量为 5wt% 32O Bi 时最大。 在 ZnO 压敏电阻的压敏特性方面起着重要作用。但是，由于在烧结温度 32O Bi 2 下它是液相，可以是 ZnO 晶粒不规则生长；并且，由于容易挥发，可使其 32O Bi 电气性能发生变化。当在 700温度下加热涂敷电极时，随着物相转变，C o 32O Bi 也可引起非线性降低。可能以、四种不同型物相存在。当 32O Bi 相从型转化成型时，由于 ZnO 晶粒边界产生的微观体积变化而引起机 32O Bi 械应力，这种应力引起非线性变坏，即使降低。 另一方面，在 ZnO 晶粒边界上添加的 Bi、Co、Mn、Cr 等非饱合过渡金属氧 化物偏析形成深能极受主，从而在晶界上形成电子态，这些电子陷阱可以俘获 来自 ZnO 晶粒的自由载流子，产生负的空间电荷层，使邻近 ZnO 晶粒的导带 向上弯曲形成了晶界势垒，可以使非线性增加。 两者相互影响，可以使先降低后增加。 (3) 对漏电流的影响 32O Bi 由测量结果可以看出，漏电流先降低后缓慢升高。 L I 根据G.D.Mahan等人提出的分离的双肖特基势垒模型,加偏压后的能带结构如 前图所示。热激发密度表达式为： ，其中 。/ )( 2/1 0 KTEJJ B dsB NNe 0 22 2/ 其中，是平衡时费米能级至边界势垒顶部的高度，K为玻尔兹曼常数。 B 是表面态密度，是ZnO晶粒中的施主浓度。由上式可以看出，的增加 s