励杭泉-高分子物理知识体系与概念辨析

高分子物理知识体系与概念辨析,北京化工大学励杭泉,高分子物理课程的定位,什么是高分子物理？,聚合物结构与性能的关系,？,本科高分子物理主要内容,化学结构链结构凝聚态结构橡胶弹性粘弹性(应力松弛蠕变动态力学性能)非牛顿流体玻璃化转变熔融与结晶溶液相结构断裂与韧性,柔性，玻璃化温度熔点：柔性、分子间力、杂质、晶型熔体粘度：分子量及分布、支化、温度、剪切结晶速率：温度、分子量、冷却速率、取向、成核效率脆韧转变：温度、应变速率、受力方式、相态,高分子物理中涉及的影响因素,玻璃化转变,Tg与结构的关系,半节课,共性：玻璃化转变的本质自由体积理论(f=0.025)与温度变化速率的关系热焓松弛,熔点,Tm与结构的关系,半节课,共性：与晶片厚度的关系与结晶温度的关系与平衡熔点的关系熔限,295N.PolymerPhysics.theoriginofsomeoftheimportantphysicalpropertiesofpolymerliquidsandsolids.phasetransitions,crystallization,Morphologyofmultiphasepolymersystems,mechanicalproperties,responsetomechanicalandelectricfields,andfracture.,伯克利化工系,MATSCIE512PolymerPhysics3creditsStructureandpropertiesofpolymersasrelatedtotheircomposition,annealingandmechanicaltreatments.Topicsincludecreep,stressrelaxation,dynamicmechanicalproperties,viscoelasticity,transitions,fracture,impactresponse,dielectricproperties,permeation,andmorphology.,密歇根大学材料系,Thermodynamicpropertiesofsolutionsfrombothclassicalandscalingapproaches.Characterizationtechniquesofdilutesolutions.Rubberelasticity;mechanicalandthermodynamicpropertiesofgels;polymermelts.,康奈尔大学化学系,PhysicalPolymerScience,Themechanical,optical,andtransportpropertiesofpolymersarepresentedwithrespecttotheunderlyingphysicsandphysicalchemistryofpolymersinmelt,solution,andsolidstate.Topicsincludeconformationandmoleculardimensionsofpolymerchainsinsolutions,melts,blends,andblockcopolymers.Examinationofthestructureofglassy,crystalline,andrubberyelasticstatesofpolymers;thermodynamicsofpolymersolutions,blends,crystallization;liquidcrystallinity,microphaseseparation,andself-assembledorganic-inorganicnanocomposites.Casestudiesofrelationshipsbetweenstructureandfunctionintechnologicallyimportantpolymericsystems.,MIT材料系,10.560StructureandPropertiesofPolymersReviewofpolymermolecularstructureandbulkmorphology;surveyofmolecularandmorphologicalinfluenceonbulkphysicalpropertiesincludingnon-Newtonianflow,macromoleculardiffusion,gastransportinpolymers,electricalandopticalproperties,solid-statedeformation,andtoughness.Casestudiesforproductdesign.,MIT化工系,10.568PhysicalChemistryofPolymersChainmacromoleculesasrandomcoils(unperturbed,expanded)andasothershapes.Statisticalthermodynamicsofinterpenetratingrandomcoilingpolymersinsolutionwithapplicationtophaseseparations,swellingofnetworks,depressionofmeltingpoint.Theisolatedchainmoleculeindilutesolutionsanalyzedformassorsizebystaticmethods(osmometry,lightscattering,neutronscattering)andbydynamicmethods(intrinsicviscosity,sizeexclusionchromatography,sedimentation).Introductiontochaindynamicsandtorubberelasticity.,MIT化工系,Synthesis&Process,Property,Composition&Structure,Application&Performance,Theoverarchingparadigmofmaterialsscienceandengineering,力所不能及,高分子物理,提供理论基础,学习了普通物理为什么还要学习高分子物理？,高分子物理的研究对象是链状分子,高分子的特殊性不在其分子量高，而在其特殊的长链状结构,故高分子物理研究的是高分子的共性运动规律,有哪些共性?,1.熔体粘度,2Me,未缠结缠结,3.4,1.0,0123456,聚二甲基硅氧烷,聚异丁烯,聚乙烯,聚丁二烯,聚四甲基苯撑硅氧烷,聚甲基丙烯酸甲酯,聚环氧乙烷,聚醋酸乙烯酯,聚苯乙烯,常数+logM,常数+log0,Polyphenylenesulphone370CFluoropolymer265CxLLDPEdcpHDPEZ-N210CLLDPEmet200CPU190CxLLDPExrayPET285CABSPS,0.10.0,05001000150020002500,Shearrate(s-1),Shearstress(MPa),2.剪切变稀,1061071081091010,u(cm/s1),1400,TTm0(K),iPS,3.结晶速率,103104105106,u(cm/s1),1600,TTm0(K),Nylon6,104105106107108109,u(cm/s1),1400,TTm0(K),TMPS,4.结晶温度与晶片厚度关系,20018016014012010080604020,0.000.000.250.300.35,T/C,sPPsPP(PcO4)sPP(PcO15)sPP(PcO20),/nm1,5.橡胶弹性6.粘弹性7.溶液粘度8.取向。,化学结构链结构凝聚态结构分子量,溶液橡胶弹性粘弹性流变学基础力学状态力学性能,定位决定知识体系,结构-性能定位：并联结构,传统的高分子物理教学体系,链结构(近程结构，远程结构)聚集态结构(熔点，结晶动力学，取向，液晶态，“织态”)溶液(稀溶液，浓溶液)分子量分子量分布分子运动(玻璃化转变，粘性流动)力学性质1.玻璃态与结晶态力学性质2.高弹态聚合物的力学性质3.粘弹性电学性质,共性运动规律定位：,从物理的角度重新构建高分子物理知识体系,各章内容相互独立，之间没有联系或只有微弱的联系，前后顺序不重要,1.系统性教学法：并联结构,有机化学：烷、烯、醇、醛、酸、酯、芳香,材料学：金属、陶瓷、聚合物、复合材料,代表：,两种教学法,各章内容有严格的接续关系，前后顺序不能更换,2.逻辑性教学法：串联结构,平面几何：点、线、角、三角形、四边形、圆,代表：,同时照顾逻辑性与系统性，当二者有矛盾时取逻辑性优先,一门课的逻辑性,章与章、节与节、知识点与知识点之间均应有接续关系，不能有“后面说明”或遥远的“前面讲过”,把知识点分成尽可能小的多个台阶，由最简单、最容易了解的知识出发，一点一滴地按程度提升到最复杂的知识。在那些彼此之间并不存在自然顺序的事物中，也要假设有一种秩序，哪怕是虚构的秩序,笛卡尔的方法论,从基本概念出发，沿主线顺序导出各种概念,学科基础：高等数学、普通物理有机化学、物理化学,逻辑的源头？,长链分子,熵弹性,缠结,松弛,长链结构有哪些共性,Entropicelasticity:TheretractiveabilitywheretheenergyisstoredinloweredentropyEntanglement:AstructurethatthepolymerchainsinterpenetratedeachotherRelaxation:Atransientstateofmovementfromnon-equilibriumtowardsequilibrium,熵弹性,橡胶弹性,粘土插层,粘弹性,流体弹性,银纹回复,蠕变回复,缠结,橡胶平台,高粘度,晶片厚度,链段运动,松弛特性(非平衡性),玻璃化转变,熔融与结晶,滞后与内耗,介电松弛,知识体系重构要处理的顺序问题：,无序,有序,柔性链,刚性链,平衡,非平衡,先无定形后有序,重柔性链轻刚性链,先平衡态后非平衡态,单链,多链,先单链后聚集体,第一部分：预备知识,组成与构造,构型与规整性,分子量及其分布,第二部分：柔性链平衡态知识,第三部分：无定形聚合物的转变与运动,运动状态,玻璃化转变,高分子流体,静态粘弹性,动态粘弹性,两个原理,第四部分：聚合物的有序态,结晶结构,熔融与结晶热力学,取向,液晶,结晶动力学,第五部分：极限力学性能,脆韧转变,屈服与冷拉,银纹与增韧,断裂与韧性,撤消专章，分属不同的测定机理部分,有关分子量的测定,渗透压,混合热力学,特性粘度、GPC,线团部分,光散射不讲,端基法,预备知识,光、电、磁、声学性能?,与长链结构无关,高分子材料课或其它课程解决,普通物理学过了,基本概念辨析,一、结构二、形变,概念辨析一,近程结构远程结构一级结构二级结构链结构聚集态结构取向态结构织态结构,近程结构,远程结构,化学组成构型支化交联共聚物序列,构象，分子量,说法一,一级结构：链结构,二级结构：链与链的结构,化学组成构型,构象，分子量,说法二,支化交联,共聚物序列,Levelsofproteinstructure.Thisfiguresummarizesthefourlevelsofstructure,usingthemoleculehemoglobin,atetramerofmyoglobinlikechains.,一级结构构型,二级结构局部构象,三级结构整链构象,四级结构链的堆砌,蛋白质结构层次的套用：,一级结构：氨基酸(单体)的化学组成、构型,二级结构：局部构象,三级结构：整体构象,四级结构：链的堆砌(聚集态结构),问题一：,蛋白质的化学结构仅在一级结构二级以上均为物理结构,星形,网络,合成高分子存在高级的化学结构,化学结构的“级”与物理结构的“级”发生矛盾,问题二：,蛋白质没有分子量问题合成高分子的分子量是重要结构参数什么“级”？,仍是化学结构与物理结构的交叉,问题三：局部构象与整体构象,套用蛋白质没问题，但在传统划分上出问题,合成高分子的结构特征,统计平均性,动力学性质(非平衡性),平衡状态下结构单元在空间的排布方式,“结构”的严格定义,确定的局部构象仅在晶格中存在,无定形区的局部构象和整体构象仅具有统计意义，故一般不称“结构”，只说构象,故不可套用蛋白质的结构划分一级、二级等，应直接说构象、构造、共聚物序列等,“聚集态结构”,高分子链之间的排列与堆砌，也称为超分子结构,一、高分子链分子,“分子链”的堆砌可以是超分子的，但也可以是分子内的,这是前面化学与物理结构矛盾的延续,二、从聚集的角度看，聚合物中没有”高分子链的堆砌”，只有链段的堆砌,无定形态还是半晶态莫不如此,无定形态：,(a)球粒模型(b)曲棍模型(c)非晶毛毡模型,Flory通过小角中子散射证实，不论是玻璃态还是熔体态，高分子链都处于无扰状态，分布完全是无规的,所谓堆砌都是Me范围内链段的堆砌,半晶态,晶区结构,共存结构,晶格,晶片,晶叠,形态,球晶串晶横晶纤维晶,故外文书找不到对应术语,不同相区的共存结构一般称形态,Morphology或texture,取向态,取向不是聚集态,(a)基团取向(b)链段取向(c)晶片取向(d)末端矢量取向(e)整链取向,不能用“结构”描述,取向可发生于无定形态，主要发生于半晶态,“织态结构”,来自texture(织物、图案、结构),偏离了该术语的原意,相与相共存的关系是相态，不是聚集态，不是凝聚态，更不是结构,仍用Morphology或texture,为什么形态、相态而不称结构？,观察到的是texture，不是structure,morphologytexture,structure,从texture中推断出structure,用“织态结构”描述某一级结构有什么不可以？,在教学中扰乱概念与思路,主要关注点是影响相态的热力学与动力学因素不是相态本身,普弹形变高弹形变强迫高弹形变,III,I,II,IV,logG,Pa,Temperature,概念辨析二,蠕变曲线,1,logt,(t),橡胶平台,末端区,0,交联,s,2,3,2：键长键角引起的形变,1：类似小分子材料的形变,何谓“普”？类似小分子材料的形变,3：瞬时形变，符合虎克定律,矛盾,不“普”,键长键角的改变？,石墨单晶：1000GPa高模碳纤维：600900GPaKevlar149：