化工工艺学第六章加氢与脱氢过程

第六章加氢与脱氢过程,加氢反应一般规律合成甲醇脱氢反应一般规律乙苯脱氢制苯乙烯正丁烯氧化脱氢制丁二烯,讲授内容,第一节加氢反应一般规律,加氢反应是指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气的加成反应。H2和N2合成氨及CO和H2合成甲醇及烃类的反应也为加氢反应。加氢反应可分为：加氢（hydrogenation)氢解（hydrogenolysis)p187,不饱和炔烃、烯烃的加氢,6.1.1加氢反应类型,R-CH=CH-CH2-CH3,+H2,RCH2CH2CH2CH3,R-C=CH+2H2,RCH2CH3,烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数，加氢速度。同C数,有取代基的加氢速度慢。二烯烃,无取代基双键先加氢。,规律：,苯核加氢、苯核外的双键加氢、或二者兼有,芳烃加氢,含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛酮，酸酯；醇和酚加氢困难,加氢,CN，NO2NH2,加氢,含氮化合物加氢,指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。,氢解,同一化合物有2个可加氢官能团,如：,选择性加氢,催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,6.1.2催化加氢反应的一般规律,热力学分析,催化加氢皆为放热反应,绝对值,Hr炔烃；r烯烃r芳烃，r二烯烃r烯烃共同存在：r炔烃r二烯烃r烯烃r芳烃含氧化合物加氢醛酮；酯酸；醇与酚较慢，需较高温度。有机硫化物氢解R-S-S-RR-SHR-S-RC4H8SC4H4S,6.1.3催化加氢催化剂,金属催化剂活性金属：Ni、Pd、Pt等常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。优点：活性高，低温性能好。缺点：易中毒，原料杂质要求高。如S、As、P、N、Cl等，控制1ppm。,加氢催化剂种类很多，其活性组分主要是VI族和VIII族的过渡元素。,将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金,除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。具有很高的活性和足够的机械强度。如骨架镍(RaneyNiCatalyst)骨架钴、骨架铜等。,骨架催化剂,活性比金属催化剂差，需较高温度。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。Cu-Zn-Al,金属氧化物催化剂,金属硫化物催化剂MoS2、WS2、Ni2S3等抗毒性好，但活性低，需高温反应。金属络合物催化剂多为贵重金属Ru（钌）、Rh（铑）、Pd等的络合物。优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。,*第二节甲醇的合成p205,概述合成甲醇的基本原理合成甲醇工艺条件合成甲醇工艺流程合成甲醇主要设备-反应器,6.2.1合成甲醇概述,甲醇性质,工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度0.7914；熔点-93.9；沸点65；折光率1.3288；动力粘度（120时）0.56cp；膨胀系数（20时）0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3.能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。,甲醇+酸酯+水甲醇+氧气甲醛甲醇+NH3甲胺、二甲胺、三甲胺甲醇醋酸（羰基合成）甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。作汽油添加剂,合成汽油。,甲醇的用途,甲醇的合成,合成反应CO+2H2CH3OH-90.8kJ/mol原料,国外：天然气80重油、渣油10石脑油5煤2国内：以煤、重油为主,(1)高压法：1923年德国巴登苯胺纯碱公司20世纪60年代350-420，压力15-30MPa，ZnO-Cr2O3作催化剂。(2)低压法：1966年英国ICI公司230-270，压力5-10MPa，Cu-Zn-Al氧化物催化剂。(3)中压法：1971年,德国鲁奇公司240-290，压力10-15MPa,Cu-Zn-Al氧化物催化剂。(4)联醇法:1973年,意大利,合成方法p205,主反应：CO+2H2CH3OH（g）-90.8kJ/molCO2+3H2CH3OH（g）+H2O（g）-58.6kJ/mol可逆放热反应低温有利,合成甲醇反应热力学,化学反应,高温高压,非理想气体,逸度表示Kf只与温度有关低温对反应有利,温度对平衡常数的影响,压力对平衡常数的影响,分子减少反应，高压对反应有利,p206,低温、高压可提高Kf、KN，此条件下可提高合成甲醇的平衡产率,等压，低温放热大等温，高压放热大反应温度低、压力高，放热大高压，同时采用高温低压，同时采用低温20MPa，300-400，反应热变化小,易于控制,反应热随温度和压力变化而变化反应温度越低，压力越高，反应热越大,副反应2CO+4H2（CH3）2O+H2OCO+3H2CH4+H2O4CO+8H2C4H9OH+3H2OCO2+H2CO+H2O选择催化剂，抑制副反应产品需要进一步精制,合成甲醇催化剂,Zn-Cr催化剂：机械强度好，耐热性好，寿命2-3年，用于高温、高压法合成甲醇，380-400，30MPa。Cu-Zn-Cr催化剂或Cu-Zn-Al：活性高，低温性能良好，副产物量少，用于中低压法合成甲醇。易中毒，寿命为1-2年，230-270，5-10MPa。S、As中毒，需精制脱硫。使用前需活化,将氧化铜还原为金属铜或低价铜,合成甲醇反应动力学,（1）CO直接加氢生成，CO2通过逆变换生成CO再合成甲醇（2）CO2直接加氢生成，CO通过变换生成CO2再合成甲醇（3）CO和CO2直接加氢,甲醇合成的反应机理：,三种假设均有实验数据证明，有待进一步探索研究,Cu0是活性中心溶解在ZnO中的Cu+是活性中心Cu0Cu+是活性中心CO与CO2的吸附中心与Cu有关H2与H2O的吸附中心与ZnO无关,活性中心的吸附类型,众说纷纭，无一致看法,对于铜基催化剂,有以下几种看法：,6.2.2合成甲醇工艺条件,温度可逆放热反应温度，平衡常数下降，反应速率增加温度需尽可能接近适宜温度曲线。不同催化剂最适宜反应温度不同：Zn-Cr催化剂：380-400Cu-Zn-Al催化剂：230-270,为延长催化剂寿命，开始宜用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，则提高反应温度，反应程度也相应高。因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易熔解，活性降低。严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。,注意：,压力：加压有利于反应平衡。压力过大，会使能耗增加，设备材质要求提高，受反应温度限制。Zn-Cr催化剂：30MPa；Cu-Zn-Al催化剂：5-10MPa,低压法合成甲醇是合成甲醇技术的一次重大突破,工艺简化，条件温和，单程转化率提高,当处理量大时，气体产品量大，设备庞大，能耗高,中压法，1015MPa，230350,H2与CO比：CO过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失活；副反应增加。故常用氢气过量的反应。氢气过量：抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活；导热；加快反应速度。工业上：Zn-Cr2O3催化剂时，H2与CO比为4.5左右；铜基催化剂，H2与CO比为2.2-3.0。,空速：空速过低，副反应增加，降低甲醇选择性和收率空速过高，甲醇含量低，产品分离困难空速需适宜合成甲醇空速大小能影响选择性和转化率,直接关联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量。Zn-Cr催化剂：20000-40000h-1Cu-Zn-Al催化剂：10000h-1,当原料气中N2、CH4存在时，可使H2、CO分压降低，使转化率降低，故应采用循环气定期排放的方法;Fe(CO)5对二元、三元系催化剂均有害。Fe易沉淀于催化剂表面,影响催化剂活性,促进副反应速度,特别是甲烷化反应.措施：原料气进反应塔前除去Fe(CO)5、S、Cl等杂质.S0.1PPm为避免羰基铁的生成,合成塔用铜衬里.,惰性气体及杂质的影响（控制15-20%）,防止惰性气体累积,5PMa,取热,CuO-ZnO-Al2O3催化剂240270,气体中约含甲烷5%（V）,甲醇含量约80%（w）,异丁醇等,纯度99.85%（w）,6.2.3合成甲醇工艺流程及反应器,水蒸汽O2天然气压缩脱硫水蒸汽转化二次转化反应甲醇产品合成甲醇工艺脱碳变换反应,天然气路线合成甲醇,Ni/Al2O3,中高变,低变,(一次转化),高压Zn-Cr,低压Cu-Zn-Al2O3,Fe-Cr-K2O,Cu-Zn-Al2O3,反应器结构设计要求a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单，便于装卸,反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却激冷式间接冷却列管式冷激式绝热反应器（ICI、MGC）优点：简单、空筒、装卸方便缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小,列管等温反应器类似于列管换热器管内催化剂，管间冷却介质可直接生产高压蒸汽可调节蒸汽压力控制壳程温度径向温度均匀，循环气量小，节能,反应器材质氢蚀及Fe(CO)5腐蚀选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti,第三节脱氢反应一般规律,在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上新物质反应。主要用于低碳烷烃、烯烃和烷基芳烃脱氢制备烯烃、二烯烃和烯基芳烃。,烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃,6.3.1催化脱氢反应的类型（p188）,烯烃脱氢生成二烯烃,烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃,醇类脱氢可生成醛类和酮类,6.3.2催化脱氢反应的一般规律（p191）,热力学分析,温度吸热反应，平衡常数随温度升高而增大，平衡转化率升高。升温对反应有利,温度升高，平衡转化率提高,压力,分子增大反应，降低压力有利采用惰性气体做稀释剂降低分压水蒸气作为稀释剂的优点p192,反应动力学分析,表面化学反应控制，催化剂颗粒对活性和选择性有影响,小颗粒催化剂可提高反应速率和选择性可见内扩散是主要影响因素，减少微孔有利于改善内扩散性能,温度，反应速率，转化率，副反应，选择性压力，热力学有利，通过水蒸气降低分压,反应动力学分析,6.3.3脱氢反应催化剂,脱氢催化剂具备条件低温活性好，良好的选择性；热稳定性好，化学稳定性好；金属氧化物在氢气氛下不被还原为金属；机械强度好，水蒸汽存在不粉化；良好的抗结焦和再生性能。,Cr2O3-Al2O3催化剂碱金属或碱土金属为助剂;水蒸汽能使催化剂中毒，不能做稀释剂，直接用减压法降低分压。催化剂易结焦，再生频繁。氧化铁催化剂Cr2O3-K2O为为助剂。活性相可能为Fe3O4氢的还原气氛中，选择性下降很快必须用水蒸汽做稀释剂和氧化铬一起阻止过度还原。,第四节乙苯脱氢制苯乙烯（P210）,概述苯乙烯制取方法简介乙苯催化脱氢的基本原理乙苯催化脱氢工艺条件乙苯催化脱氢工艺流程乙苯催化脱氢主要设备-反应器,6.4.1概述,苯乙烯的物理性质:无色液体，难溶于水，溶于甲醇、乙醇、四氯化碳、乙醚苯乙烯用途：聚合单体，工程塑料；制药、涂料、纺织,1867年，Berthelot发现乙苯通过热管生成苯乙烯1930年美国道化学公司首创乙苯热脱氢法生产苯乙烯，1945年工业化生产。目前典型的生产工艺主要有Fina/Badger工艺、ABB鲁姆斯/UOP工艺以及BASF工艺等。,苯乙烯生产技术发展,苯乙烯制取方法,（1）乙苯脱氢法,乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。,（2）乙苯共氧化法(哈康法),乙苯过氧化氢,-甲基苯甲醇,（3）甲苯脱氢法,另一种方法是甲苯与甲醇直接合成苯乙烯,苯乙烯基苯,该方法尚在研究中，未工业化,PbO-MgO/Al2O3,WO-K2O/SiO2,（4）乙烯和苯直接合成苯乙烯,（5）乙苯氧化脱氢,使用贵金属催化剂，处于研究中，有一定的工业化前景,不受乙苯脱氢平衡限制，不需采用水蒸气处于研究阶段，极有发展前景,6.4.2乙苯催化脱氢的基本原理,乙苯催化脱氢的主副反应,主反应,副反应,CH4,可逆吸热反应，低温时，平衡常数小，转化率低体积增大反应，低压有利，水蒸气作惰性气体稀释气,乙苯催化脱氢催化剂,早期采用的有美国加利福尼亚标准油公司的镁系催化剂和德国法本公司的锌系催化剂。第二次世界大战后，广泛采用壳牌石油公司开发的以氧化铁为主要成分的催化剂，乙苯转化率约60，选择性约87。1978年，出现了一种加有多种助催化剂的铁系催化剂，苯乙烯选择性可达95，加入的助催化剂多为碱金属或碱土金属，如钾、钒、钼、钨、铈、铬等。,壳牌石油公司乙苯催化脱氢催化剂,催化剂组成：Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3活性相：Fe3O4，同时存有四价、三价、二价和零价铁；低价铁促使烃类完全分解，水蒸气存在阻止低价铁产生K2O的作用：改变催化剂表面酸性，抗结炭、消炭，促进催化剂的再生Cr2O3的作用：高熔点金属氧化物，提高催化剂的耐热性，稳定铁价态,6.4.3乙苯催化脱氢工艺条件,温度选择：可逆吸热反应高温，平衡转化率高；反应速率高，裂解和加氢裂解等副反应增大，生成苯乙烯的选择性降低低温平衡常数小，转化率低；反应速率低，副反应少，选择性高,乙苯收率和选择性随温度变化存在最佳值，该温度为最佳温度,增压，反应速率增快，但对平衡不利；采用水蒸气降低分压，提高乙苯平衡转化率,压力选择,复杂反应低空速，副反应加剧，选择性降低；空速太大，循环原料增加，能耗增加,空速选择,综合考虑，选择最佳空速,主反应受内扩散控制大，副反应受内扩散控制小；减小颗粒度，提高孔隙率有利,降低乙苯分压，抑焦、消炭，提供热量、与产物易于分离。超过一定量，平衡转化率提高不明显。,催化剂颗粒度的选择,水蒸气用量选择,水蒸气用量视反应器类型的不同而异，水蒸气/乙苯范围约在614之间,乙苯脱氢工艺流程,6.4.4乙苯脱氢工艺流程及反应器,外加热列管式乙苯脱氢工艺燃烧燃料，产生高温烟道气传给反应体系脱氢反应，尾气产物分离和苯乙烯精制三部分组成绝热式反应器乙苯脱氢工艺过热水蒸气直接将热量带入反应器,绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程,工艺流程包括乙苯脱氢和苯乙烯精馏分离两部分。,720,乙苯转化率3040%,大量氢气及少量CO和CO2，可做燃料,少量苯、甲苯，5560乙苯，3540苯乙烯以及少量焦油等,苯、甲苯，乙苯,苯乙烯及焦油,1,列管式反应器采用燃料燃烧产生的烟道气供热,水蒸气/乙苯=69，反应温度580600，乙苯转化率4050%，选择性9295%,乙苯脱氢反应器,绝热式反应器采用过热蒸气直接带入反应器供热,过热蒸气：720；水蒸气/乙苯=14，反应入口温度610660，乙苯收率8891%,乙苯脱氢新型反应器,圆筒形辐射流动反应器、双蒸汽两段绝热反应器、多段径向流反应器、带有蒸汽再沸器的两段径向流绝热反应器。,（a）圆筒形辐射流动反应器。（b）是与（a）相似的反应器。（c）是双蒸汽两段绝热反应器，乙苯转化率提高10，水蒸气用量有所下降。（d）是多段径向流反应器，可提高苯乙烯单程收率。（e）是带有蒸汽再沸器的两段径向流绝热反应器。,供热方式的改进,第五节正丁烯氧化脱氢制丁二烯,概述丁二烯制取方法简介丁二烯生产的工艺原理丁二烯生产工艺条件丁二烯生产工艺流程,常态下是一无色略具甜味和芳香气味的气体。分子量54.1,冰点-108.9,沸点-4.4。可溶于有机溶剂，水中溶解度为0.38%。易燃。爆炸极限为2%11.5%。具有最简单的共轭双键二烯烃，易发生齐聚和共聚。,6.5.1概述,丁二烯性质,丁二烯用途,丁二烯生产方法,烃类热裂解副产C4馏分生产,最经济和最主要的方法,C4烯烃约占乙烯产量3050%,其中二烯烃占C4烯烃40%左右,C4烯烃沸点相近，用萃取精馏法分离,萃取剂：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙腈等,正丁烷和正丁烯脱氢吸热、体积增加的反应，高温、低压有利副产物多，选用活性高、选择性好的催化剂烯烃缩聚结焦严重，再生器反应器切换操作催化剂再生频繁,CH2=CH-CH=CH2,正丁烯氧化脱氢放热反应，反应温度低；省供热设备；结焦少，催化剂再生周期长；压力对平衡影响小；低温反应，转化率和选择性都提高。,H2O,6.5.2正丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺原理,主反应C4H8+1/2O2CH2=CHCH=CH2+H2O（气）H(773K)=134.3kJ/molKP=13740/T+2.14T+0.829任何温度下，平衡常数大，可视为不可逆反应，反应不受热力学条件限制,副反应：（1）正丁烯氧化降解生成饱和及不饱和的小分子醛、酮和酸（2）氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮（3）完全氧化生成CO和CO2（4）氧化脱氢环化生成芳烃（5）深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔、甲基乙炔（6）产物和副产物聚合结焦,丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂,钼酸铋系列催化剂Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O;Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O活性组分：Mo或Mo-Bi氧化物；载体：硅胶正丁烯转化率66%，丁二烯选择性80%，副产较多含氧化合物,铁酸盐尖晶石系列催化剂：ZnFe2O4,MnFe2O4,MgFe2O4,ZnCrFeO4,Mg0.1Zn0.9Fe2O4正丁烯转化率70%，丁二烯选择性90%，副产氧化合物少其他类型：Sb2O3-SnO2;Sn-P-Li(2:1:0.6-1.0)正丁烯转化率95%，丁二烯选择性89-94%，含氧化合物较高,6.5.3丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺条件,原料纯度要求正丁烯三个异构体对反应速率和选择性的影响不大异丁烯易氧化、影响反应温